【文章內(nèi)容簡介】 （次級磁場的屏蔽作用） 烯烴、醛、芳環(huán)等中， π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流， 使氫原子周圍產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加 了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到 Ho時，就發(fā)生能級的 躍遷，因而它們的 δ很大（ δ= ~12）。 乙炔也有 π電子環(huán)流 ,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在 感應磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的 δ值較小。 如右圖，氫原子位于產(chǎn) 生的感應磁場與外加磁場 相同方向的去屏蔽區(qū)， 所 以在外加磁場強度還未達 到 Ho時，就發(fā)生能級的躍 遷。故吸收峰移向低場， δ值增大。 HHCCHHHH o屏 蔽 區(qū)H電 子 環(huán) 流去 屏 蔽 區(qū)感 應 磁 場外 部 磁 場CCHHH o屏 蔽 區(qū)電 子 環(huán) 流感 應 磁 場π 電 子 環(huán) 流 產(chǎn) 生 的H 處 于感 應 磁 場 對 抗 外 加 磁 場 的 區(qū) 域 ，故 質(zhì) 子 受 到 了 屏 蔽 ， 在 較 低 的能 級 就 能 發(fā) 生 躍 遷 ， 吸 收 峰 移向 高 場 ， δ 值 減 小 。三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰 所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。 如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個123H個H個T M S積 分 曲 線 示 意 圖 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同 H的化學位移，并且表示了 各種不同氫的數(shù)目。 四、峰的裂分和自旋偶合 1．峰的裂分 應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一 個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰 的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。 C H 2C H 3T M S T M SC H 3C H 22．自旋偶合 裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾） 而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干 擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。 （ 1）自旋偶合的產(chǎn)生 （以溴乙烷為例） H b C C B rH aH bH b H a兩 個 為 等 價 氫三 個 為 等 價 氫H aH b我 們 討 論 、 的 相 互 偶 合 情 況H a H bHa在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應小磁場 H′ H a 自 旋H ′H ′H ′ 作 用 于 周 圍 時 ， 使 得 的 實 受兩 種 情 況 ：H b H b磁 場 有H b = H o +H oH ′H ′這 樣 就 使 得 的 信 號 分 裂 為 二 重 峰H bH b 的實 受 磁 場H bH o + H ′H o H′未 受 到 偶 合 時 的 吸 收 信 號H a一 個 使 的 信 號 分 裂 為 二 重 峰H a H bH b當兩個 Ha的自旋磁場作用于 H b時，其偶合情況為： H b 的 實 受 磁 場 為H o + H + H′ ′ = H o + 2H ′H ′H o + H H′ ′ = H oH o H = H o′H ′H o H = H o′ H ′2（ ）（ ）（ ）（ ）H o + 2 H ′ H o 2 H ′2 H o2 H a 對 H b 偶 合 作 用 ，使 的 信 號 分 裂 為 三 重峰 ， 其 面 積 比 為H b1 2 1： ：個（ 2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號裂分為多重峰， 多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為 偶合常數(shù)（ J），單位為赫（ Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互 偶合（干擾）的大小。 H C CH bH aH aJ a bH o 當 Ha和 H b化學位移之差（ Δυ）與偶合常數(shù)（ Jab）之比大于 6與 上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當 Δυ接近或小于 Jab 時，則出現(xiàn)復雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。 （ 3）自旋偶合的限度（條件） 1176。 磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。 2176。 兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個 ζ鍵以上時，則不發(fā)生偶合。 H C CH aHO RHH bH CH bHO CH aHR與 可 偶 合 裂 分H a H b 與 不 能 偶 合 裂 分H a H b3176。 同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。 C C HHC H 3C H3C C H aHbC lC H 3不 偶 合 裂 分 可 偶 合 裂 分磁 等 同 質(zhì) 子 磁 不 等 同 質(zhì) 子3．裂分峰數(shù)的計算 裂分峰數(shù)用 n + 1規(guī)則來計算（ n— 鄰近等性質(zhì)子個數(shù)； n + 1— 裂分峰數(shù)） 例如： C H 2 C COC H 2C H 3H b H aH c H aH bH c單 峰6 + 1 = 71 + 1 =重 峰重 峰當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（ n + 1）（ n′+ 1）（ n″+ 1） 五、核磁共振譜的解析及應用 1．應用 核磁共振譜圖主要可以得到如下信息： （ 1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。 （ 2）由化學位移可了解各類氫的化學環(huán)境。 （ 3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。 （ 4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。 2．譜圖解析 例 某分子式為 C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到： a 在 δ= (6H) b 在 δ= (1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在 δ= (1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在 δ= (1H) e 在 δ= (3H) 解析得其結(jié)構(gòu)為： C H C H C H 3O HC H 3C H 3b cdea第三節(jié) 紫外吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生 1．紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫 外 光 譜 的 波 長 范 圍 為 1 0 0 ~ 4 0 0 n m1 0 0 ~ 2 0 0 n m （ 遠 紫 外 區(qū) ）2 0 0 ~ 4 0 0 n m （ 近 紫 外 區(qū) ）可 見 光 譜 的 波 長 范 圍 為 4 0 0 ~ 8 0 0 n m一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關的電子躍遷，在有機化合物中 有三種類型，即 ζ電子、 π電子和未成鍵的 n電子。 電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關系如下： 躍 遷 類 型 吸 收 能 量 的 波 長 范 圍 有 機 物ζ ζ*π*n ζ *ππ*π*nπ（ 孤 立 ）（ 共 軛 ）~ 1 5 0 n m低 于 2 0 0 n m低 于 2 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m烷 烴醇 ， 醚乙 烯 1 6 2 n m 1 8 8 n m丙 酮 （ ）（ ）丁 二 烯 2 1 7 n m（ ） 2 5 5 n m（ ）苯丙 酮 乙 醛 （ ）2 9 2 n m（ ）（ ）2 7 5 n m2 9 5 n m 可以看