【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 （帶 2 個(gè)或多個(gè) αOH）只能被 l%氫氧化 鈉提出；酸性最弱的化合物（帶 1 個(gè) αOH）則只能溶于 5%氫氧化鈉。 ☆ ☆☆☆ 考點(diǎn) 18：醌類的顯色反應(yīng) 反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。醌類在反應(yīng)中僅 起傳遞電子作用。 ：無色亞甲藍(lán)乙醇溶液（ 1mg/ml）專用于檢識(shí)苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類區(qū)別。 ‘s 反應(yīng)：在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色。如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅～紫紅色，稱為 Borntrager’s 反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色，其機(jī)制是形成了共軛體系。 反應(yīng)當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲 基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。 ：蒽醌類化合物如具有 a酚羥基或鄰二酚羥基，則可與 Pb2+、 Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。 ☆ ☆ 考點(diǎn) 19：蒽醌類化合物的分離 ：蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。 分離：一般采取溶劑分步結(jié)晶法、 pH 梯度萃取法和色譜法。 pH梯度萃取法是最常用的手段，根據(jù)蒽醌的 α 與 β 位羥基酸性差異及羧 基的有無，使用不同堿性的水溶液，從有機(jī)溶劑中提取蒽醌類成分。另外柱色譜法也是常用手段，常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免 發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。通常酸性強(qiáng)的蒽衍生物被吸附的能力也強(qiáng)，蒽醌類比蒽酚類易被吸附。 ：蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用的載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。 ☆☆☆☆ 考點(diǎn) 20：香豆素的結(jié)構(gòu)與分類 香豆素的母核為苯駢 α吡喃酮。 ：是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在 C7 位都有含氧基團(tuán)存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即 7羥基香豆素可以 認(rèn)為是香豆素類成分的母體。其他 C C C8 位都有存在含氧取代的可能，常見的基團(tuán)有羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯氧基等。 （ 1） 6， 7呋喃駢香豆素型（線型）：此型以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。 （ 2） 7， 8呋喃駢香豆素型（角型）：此型以白芷內(nèi)酯為代表。 （ 1） 6， 7吡喃駢香豆素（線型）：此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。 （ 2） （角型）：此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米丁和維斯納丁。 （ 3）其他吡喃香豆素： 5， 6吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯；雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。 ：是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。 ：是指 a吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素， C3， C4 上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。 ☆考點(diǎn) 21：香豆素的理化性質(zhì) 1．性狀：游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。 2．溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。 3．與堿的作用：香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強(qiáng)堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時(shí)間在堿中放置或 UV 光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素 與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時(shí)，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。 7 位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因?yàn)?70CH3 的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。 ☆☆☆☆考點(diǎn) 22：香豆素的提取與分離 1．水蒸氣蒸餾法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。 2．堿溶酸沉法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用 0． 5%氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié) pH 至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。 3．系統(tǒng)溶劑法：從中藥中提取香豆素類化合物時(shí)，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。石油醚對(duì)香豆素的溶解度并不大，其萃取液濃縮后即可得結(jié)晶。乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑，但亦能溶出其他可溶性成分，如葉綠素、蠟質(zhì)等。其他極性較大的香豆素和香豆素苷，則存在于甲醇或水中。 4．色譜方法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱 色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。其他色譜方法還有制備薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜等。 ☆ 考點(diǎn) 23：香豆素的物理性質(zhì)及顯色反應(yīng) 1．熒光性質(zhì)：呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識(shí)香豆素。 2．顯色反應(yīng) （ 1）異羥肟酸鐵反應(yīng)：由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。 （ 2）三氯化鐵反應(yīng)：具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，通常是藍(lán)綠色。 （ 3） Gibb’ s 反應(yīng)： Gibb’ s 試劑是 2， 6二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。 （ 4） Emerson 反應(yīng)：試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對(duì)位的活潑氫生成紅色縮合物。 Gibb’ s 反應(yīng)和 Emerson 反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位要無取代才顯陽性，如 7羥基香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷香豆素的 C6 位是否有取代基的存在，可先水解，使其內(nèi)酯環(huán)打開生成一個(gè)新的酚羥基，然后再用 Gibb’ s 或 Emerson 反應(yīng)加以鑒別，如為 陽性反應(yīng)表示 C6 無取代。同樣， 8羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷 C5 位是否有取代。 ☆☆考點(diǎn) 24：含木脂素的中藥實(shí)例 1．五味子：味酸收斂，性溫而不熱不燥，臨床上常用于斂肺、止汗、澀精、止瀉等，都是取其收澀的功效。五味子中含木脂素較多（約 5%），近年來從其果實(shí)中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。 2．厚樸：為木蘭科植物厚樸及凹葉厚樸的干皮、枝皮和根皮，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。 ☆ 考點(diǎn) 25：黃酮的性狀 黃酮類化合物多為結(jié)晶性固 體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。黃酮類化合物的顏色與分子中是否有交叉共軛體系及助色團(tuán)（ OH、 OCH3 等）的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本是無色的，但在 2位上引入苯環(huán)后，即形成了交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。一般情況下，黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃～黃色，查耳酮為黃～橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共軛體系或共軛鏈較短，故不顯色（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯淺黃色（異黃酮）。 ☆ ☆☆☆考點(diǎn) 26：黃酮類化合物 的顯色反應(yīng) 1．還原試驗(yàn) （ 1）鹽酸 鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。 （ 2）四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：在黃酮類化合物中， NaBH4 對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。方法是在試管中加入 含有樣品的乙醇液，再加等量 2%NaBH4 的甲醇液， 1 分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴，生成紫至紫紅色。 2．金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng) （ 1）鋁鹽：常用試劑為 1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。 （ 2）鉛鹽：黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤，可因羥基數(shù)目及位置不同而異。例如，乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有 3羥基、 4酮基或 5羥基、 4酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。 （ 3）鋯鹽：多用 2%二氯氧鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的 3或 5羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。 3羥基，4酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比 5羥基， 4酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)（但二氫黃酮醇除外）。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞 酸后， 5羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而 3羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯 枸櫞酸反應(yīng)）。 （ 4）鎂鹽：常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)在濾紙上滴加一滴供試液，噴以乙酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有 C5OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃至褐色。 （ 5）氯化鍶（ SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。 （ 6）三氯化鐵：水溶液或醇溶液 為常用的酚類顯色劑。 3．硼酸顯色反應(yīng)：一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸 丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。 4，堿性試劑顯色反應(yīng)：在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對(duì)于鑒別黃酮類化合物有一定意義。 ☆ ☆考點(diǎn) 27：黃酮類化合物的分離 1．柱色譜法 （ 1）硅膠柱色譜：應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化 (或乙醚化 )的黃酮及黃酮醇類。 （ 2）聚酰胺柱色譜：對(duì)分離