【導讀】中藥之所以能夠防病治病，其物質(zhì)基礎在于所含的有效成分。如淀粉、樹脂、葉綠素等。一般被認為是無效成分或者雜質(zhì)。從藥材中提取活性成分的方法有溶劑法、水蒸氣蒸餾法及升華法等。本法適用于有效成分遇熱不穩(wěn)定的或含大量淀粉、樹膠、果膠、黏液質(zhì)中藥的提取。出口流出浸出液的一種方法。成分不宜用此法。索氏提取器來完成本法操作。，如常見的結(jié)晶及重結(jié)晶等操作。溶劑必須具備下列條件：不與重結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生化學反應。解大量的待重結(jié)晶物質(zhì)；而在室溫或更低溫度時，只能溶解少量的待重結(jié)晶物質(zhì)。常見的如在藥材濃縮水提取液中加入數(shù)倍量高濃度乙醇，以沉淀除去多糖、蛋白質(zhì)。硅膠、氧化鋁因均為極性吸附劑，因此具有以。多數(shù)生物堿味苦，少數(shù)辛辣或具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。生物堿的旋光性受溶劑及pH、濃度等的影響。態(tài)及其所處的化學環(huán)境有關(guān)。主要影響因素有氮原子的雜化方式、電性效

　　

【正文】 劑的性質(zhì)及相互間溶解性的差異，將粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚 丙酮（ 1： 1）的混合溶劑（加入的乙醚量以能使皂苷從醇溶液中析出為限），搖勻，皂苷即析出。 2．膽甾醇沉淀法：甾體皂苷與膽甾醇可生成難溶性分子復合物，利用這條性質(zhì)可以與其他水溶性成分分離開來，達到精制的目的。具體步驟是先將粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入膽固醇的飽和乙醇溶液，直至不再析出沉淀為止（混合后需稍加熱），收集沉淀，用水、醇、乙醚順次洗滌，以除去糖類、色素、油脂等雜質(zhì)，然后干燥沉淀，放入連續(xù) 提取器中，用乙醚提取，此時復合物可被分解，分解出來的膽固醇被乙醚萃取，殘留物即為較純的皂苷。 3．鉛鹽沉淀法：可以分離酸性皂苷和中性皂苷，方法是將粗皂苷溶于少量乙醇中，加入過量飽和的中性醋酸鉛溶液，攪拌，使得酸性皂苷完全沉淀，然后再向濾液中加入飽和堿性醋酸鉛溶液，中性皂苷又能沉淀析出。最后進行脫鉛處理，即可使酸性、中性皂苷得到分離。 4．色譜分離法 （ 1）吸附色譜法：常用的吸附劑是硅膠、氧化鋁和反相硅膠，洗脫劑一般采用混合溶劑。 （ 2）分配色譜法：由于皂苷極性較大，可采用分配色譜法進行分離。 一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的氯仿一甲醇一水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗脫。 （ 3）高效液相色譜法：一般使用反相色譜法。 （ 4）液滴逆流色譜法：液滴逆流色譜法分離效能高，可以將結(jié)構(gòu)極為相似的成分分開。 ☆ ☆☆☆考點 36：強心苷中苷元部分的結(jié)構(gòu)與分類 1．苷元部分：根據(jù) C17 位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強心苷元分為兩類。 （ 1）甲型強心苷元（強心甾烯類）：甾體母核的 C17 位上連接的是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)（△ a，β γ 內(nèi)酯），其基本母核稱為強心 甾，由 23 個碳原子組成。 （ 2）乙型強心苷元（α ,β 甾烯或蟾蜍甾烯類）：甾體母核的 C17 位上連接的是六元不飽和內(nèi)酯環(huán)（△αβ ,γδ 雙烯 δ 內(nèi)酯），其基本母核稱為海蔥甾或蟾蜍甾，由 24 個碳原子組成。 2．糖部分 （ 1）α 羥基糖：組成強心苷的α 羥基糖，除常見的 D 一葡萄糖外，還有 L鼠李糖、L夫糖、 D雞納糖、 D弩箭子糖、 D6去氧阿洛糖等 6去氧糖和 L黃花夾竹桃糖、 D洋地黃糖等 6去氧糖甲醚等。 （ 2）α 去氧糖：強心苷中較為普遍地具有α 去氧糖，如 D洋地黃毒糖等 2， 6二去 氧糖和 L夾竹桃糖、 D加拿大麻糖、 D迪吉糖、 D沙門糖等 2， 6二去氧糖甲醚等。 3．苷元和糖的連接方式：強心苷除可按苷元 C17 位上的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同而進行分類外，還可按糖的種類以及和苷元的連接方式不同分為以下 3 種類型： Ⅰ型強心苷：苷元 （ 2， 6二去氧糖） x（ D葡萄糖）。 Ⅱ型強心苷：苷元 （ 6去氧糖） x（ D葡萄糖）。 Ⅲ型強心苷：苷元 （ D葡萄糖） y ☆ ☆☆☆☆考點 37：強心苷的顯色反應 1．甾體母核的顯色反應。 （ 1）醋酸 濃 硫酸反應。 （ 2） Salkowski 反應。 （ 3） Tschugaev 反應。 （ 4）三氯化銻反應。 （ 5）三氯乙酸 氯胺 T 反應。 2， C17 位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應：甲型強心苷在堿性醇溶液中，由于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)上雙鍵由 20（ 22）轉(zhuǎn)移到 20（ 21）而產(chǎn)生 C22 活性亞甲基，能與下列活性亞甲基試劑作用而顯色。乙型強心苷在堿性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無此類反應。所以利用此反應，可區(qū)別甲、乙型強心苷。 （ 1）與亞硝酰鐵氰化鈉試劑反應（ Legal 反應）。 （ 2）與間二硝基苯試劑反 應（ Raymond 反應）。 （ 3）與 3， 5二硝基苯甲酸試劑反應（ Kedde 反應）：取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入 3， 5二硝基苯甲酸試劑（ A 液： 2%3， 5二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液； B 液： 2mo1/L氫氧化鉀溶液，用前等量混合） 3～ 4 滴，溶液呈紅色或紫紅色。 （ 4）與堿性苦味酸試劑反應（ Baljet 反應）。 3．α 去氧糖的顏色反應 （ 1） KellerKiliani（ KK）反應。 （ 2）呫噸氫醇（ Xanthydrol）反應。 （ 3）對 二甲氨基苯甲醛反應。 （ 4）過 碘酸 對硝基苯胺反應。 ☆ ☆☆考點 38：膽汁酸的鑒別 天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或?；撬岬陌被怎０锋I結(jié)合成甘氨膽汁酸或?；悄懼?，并以鈉鹽形式存在。膽烷酸的結(jié)構(gòu)中有甾體母核，其中 B/C 環(huán)稠合皆為反式， C/D 環(huán)稠合也多為反式，而 A/B 環(huán)稠合有順反兩種異構(gòu)體形式。 去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結(jié)石的作用，而α*去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。 1． Pettenkofer 反應：是根據(jù)蔗糖在濃硫酸作 用下生成羥甲基糠醛，后者與膽汁酸縮合生成紫色物質(zhì)的原理而進行的，所有的膽汁酸皆呈陽性反應。 2． Gregory Paseoe 反應：取 1ml 膽汁加 6ml45%硫酸及 %糠醛，密塞振搖后在 65℃水浴中放置 30 分鐘，溶液顯藍色。該反應可用于膽酸的含量測定。 3． Hammarsten 反應：用 20%的鉻酸溶液（將 20gCrO3 置于少量水中，加乙酸至 100ml）溶解少量樣品，溫熱，膽酸顯紫色，鵝去氧膽酸不顯色。 ☆☆☆考點 39：蟾蜍漿和蟾酥 蟾蜍漿為蟾蜍的耳后腺及皮膚腺分 泌的白色漿液，蟾酥則是由蟾蜍漿加工干燥而成的產(chǎn)品。 1．蟾蜍漿和蟾酥的化學成分：主要成分有蟾蜍甾二烯類、強心甾烯蟾毒類、吲哚堿類、甾醇類以及腎上腺素、多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸和有機酸等，前二類成分具有強心作用。 （ 1）蟾蜍甾二烯類和強心甾烯蟾毒類：這兩類成分的甾體母核與強心苷一章介紹的乙型強心苷苷元和甲型強心苷苷元相同，它們和強心苷有所不同的地方是強心苷在甾體母核的C3 位羥基上連接的是糖鏈，而蟾蜍甾二烯和強心甾烯蟾毒母核的 C3 位羥基多以游離狀態(tài)存在或與酸成酯，故它們不是苷類化合物。 （ 2）吲哚堿類： 蟾蜍漿和蟾酥中所含的吲哚堿類成分有 5羥色胺和 5羥色胺衍生物，例如蟾蜍色胺、蟾蜍季銨、蟾蜍噻嚀和脫氫蟾蜍色胺等。 （ 3）甾醇類：蟾蜍漿和蟾酥中所含主要的甾醇有膽甾醇、 7α 羥基膽甾醇、 7β 羥基膽甾醇、麥角甾醇、菜油甾醇及 13谷甾醇等。 2．蟾蜍漿和蟾酥化學成分的性質(zhì)：蟾蜍漿和蟾酥中蟾毒配基、結(jié)合型蟾毒配基和強心甾烯蟾毒類都具有強心苷元的母核結(jié)構(gòu)，所以它們都具有強心苷元母核的顏色反應。強心甾烯蟾毒類因具有α，β 不飽和 y內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，故具有甲型強心苷的反應，如 Kedde 反應、 Legal反應、 Baljet 反應和 Raymond 反應等。 ☆ 考點 40：金銀花 1．性味功能及生物活性：金銀花性寒味甘，具有清熱解毒、涼散風熱的功效。藥理實驗表明，金銀花的醇提取物具有顯著的抗菌作用，其主要有效成分為有機酸。普遍認為綠原酸和異綠原酸是金銀花的主要抗菌有效成分?，F(xiàn)又證明， 3， 4二咖啡?？鼘幩帷?3， 5二咖啡酰奎寧酸和 4， 5二咖啡?？鼘幩岬幕旌衔镆酁榻疸y花的抗菌有效成分。 2．綠原酸的結(jié)構(gòu)及其特點：綠原酸為一分子咖啡酸與一分子奎寧酸結(jié)合而成的酯，即3咖啡酰奎寧酸。異綠原酸是 綠原酸的同分異構(gòu)體，為 5咖啡酰奎寧酸。 3， 3， 4，5二咖啡?？鼘幩峋鶠閮煞肿涌Х人崤c一分子奎寧酸結(jié)合而成的酯類化合物。 ☆ ☆考點 41：鞣質(zhì)的理化性質(zhì) 鞣質(zhì)又稱鞣酸或單寧，是植物界中一類結(jié)構(gòu)比較復雜的多元酚類化合物。這類化合物能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成不溶于水的沉淀，故可與獸皮的蛋白質(zhì)形成致密、柔韌、不易腐敗又難以透水的皮革，所以被稱為鞣質(zhì)。 1．性狀：鞣質(zhì)多為無定形粉末，呈米黃色、棕色、褐色等，具有吸濕性。 2．溶解性：鞣質(zhì)具有較強的極性，可溶于水、甲醇、 乙醇、丙酮等親水性溶劑，也可溶于乙酸乙酯，難溶于乙醚、氯仿等親脂性溶劑。 3．還原性：鞣質(zhì)是多元酚類化合物，易被氧化，具有較強的還原性，能還原多倫試劑和費林試劑。 4．與蛋白質(zhì)作用：鞣質(zhì)可與蛋白質(zhì)結(jié)合生成不溶于水的復合物沉淀。 5．與三氯化鐵作用：鞣質(zhì)的水溶液可與三氯化鐵作用呈藍黑色或綠黑色，通常用以作為鞣質(zhì)的鑒別反應。藍黑墨水的制造就是利用鞣質(zhì)的這一性質(zhì)。 6．與重金屬作用：鞣質(zhì)的水溶液能與乙酸鉛、乙酸銅、氯化亞錫等重金屬鹽產(chǎn)生沉淀。 7．與生物堿作用：鞣質(zhì)為多元酚類化合物，具有酸性， 可與生物堿結(jié)合生成難溶于水的沉淀。 8．與鐵氰化鉀的氨溶液作用：鞣質(zhì)的水溶液與鐵氰化鉀氨溶液反應呈深紅色，并很快變成棕色。 ☆ ☆考點 42：蛋白質(zhì)和酶 1．蛋白質(zhì)：是一種由氨基酸通過肽鍵聚合而成的高分子化合物，分子量可達數(shù)百萬甚至上千萬。多數(shù)可溶于水，形成膠體溶液，加熱煮沸則變性凝結(jié)而自水中析出，振搖蛋白質(zhì)水溶液能產(chǎn)生類似肥皂的泡沫；不溶于有機溶劑，因此中藥制劑生產(chǎn)中常用水煮醇沉法除去蛋白質(zhì)。 蛋白質(zhì)由于存在大量肽鍵，將其溶于堿性水溶液中，加入少量硫酸銅溶液，即顯紫 色或深紫紅色。這種顯色反應稱為雙縮脲反應，是鑒別蛋白質(zhì)的常用方法。 2．酶：是一種活性蛋白，除具有蛋白質(zhì)的通性外，還具有促進中藥化學成分水解的性質(zhì)，如苷類。在大多數(shù)情況下，需防止酶水解中藥中欲提取的成分，為此，須使酶失去活性，如加熱、加入電解質(zhì)或重金屬鹽等均能使酶失去活性。 3．多糖：中藥中常見的多糖為淀粉、菊糖、黏液質(zhì)、果膠、樹膠、纖維素和甲殼質(zhì)等。