【正文】 3．多糖：中藥中常見的多糖為淀粉、菊糖、黏液質(zhì)、果膠、樹膠、纖維素和甲殼質(zhì)等。 2．酶：是一種活性蛋白，除具有蛋白質(zhì)的通性外，還具有促進(jìn)中藥化學(xué)成分水解的性質(zhì)，如苷類。 蛋白質(zhì)由于存在大量肽鍵，將其溶于堿性水溶液中，加入少量硫酸銅溶液，即顯紫 色或深紫紅色。 ☆ ☆考點(diǎn) 42：蛋白質(zhì)和酶 1．蛋白質(zhì)：是一種由氨基酸通過(guò)肽鍵聚合而成的高分子化合物，分子量可達(dá)數(shù)百萬(wàn)甚至上千萬(wàn)。 7．與生物堿作用：鞣質(zhì)為多元酚類化合物，具有酸性， 可與生物堿結(jié)合生成難溶于水的沉淀。藍(lán)黑墨水的制造就是利用鞣質(zhì)的這一性質(zhì)。 4．與蛋白質(zhì)作用：鞣質(zhì)可與蛋白質(zhì)結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物沉淀。 2．溶解性：鞣質(zhì)具有較強(qiáng)的極性，可溶于水、甲醇、 乙醇、丙酮等親水性溶劑，也可溶于乙酸乙酯，難溶于乙醚、氯仿等親脂性溶劑。這類化合物能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成不溶于水的沉淀，故可與獸皮的蛋白質(zhì)形成致密、柔韌、不易腐敗又難以透水的皮革，所以被稱為鞣質(zhì)。 3， 3， 4，5二咖啡?？鼘幩峋鶠閮煞肿涌Х人崤c一分子奎寧酸結(jié)合而成的酯類化合物。 2．綠原酸的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)：綠原酸為一分子咖啡酸與一分子奎寧酸結(jié)合而成的酯，即3咖啡?？鼘幩?。普遍認(rèn)為綠原酸和異綠原酸是金銀花的主要抗菌有效成分。 ☆ 考點(diǎn) 40：金銀花 1．性味功能及生物活性：金銀花性寒味甘，具有清熱解毒、涼散風(fēng)熱的功效。 2．蟾蜍漿和蟾酥化學(xué)成分的性質(zhì)：蟾蜍漿和蟾酥中蟾毒配基、結(jié)合型蟾毒配基和強(qiáng)心甾烯蟾毒類都具有強(qiáng)心苷元的母核結(jié)構(gòu)，所以它們都具有強(qiáng)心苷元母核的顏色反應(yīng)。 （ 2）吲哚堿類： 蟾蜍漿和蟾酥中所含的吲哚堿類成分有 5羥色胺和 5羥色胺衍生物，例如蟾蜍色胺、蟾蜍季銨、蟾蜍噻嚀和脫氫蟾蜍色胺等。 1．蟾蜍漿和蟾酥的化學(xué)成分：主要成分有蟾蜍甾二烯類、強(qiáng)心甾烯蟾毒類、吲哚堿類、甾醇類以及腎上腺素、多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸和有機(jī)酸等，前二類成分具有強(qiáng)心作用。 3． Hammarsten 反應(yīng)：用 20%的鉻酸溶液（將 20gCrO3 置于少量水中，加乙酸至 100ml）溶解少量樣品，溫?zé)?，膽酸顯紫色，鵝去氧膽酸不顯色。 2． Gregory Paseoe 反應(yīng)：取 1ml 膽汁加 6ml45%硫酸及 %糠醛，密塞振搖后在 65℃水浴中放置 30 分鐘，溶液顯藍(lán)色。 去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結(jié)石的作用，而α*去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。 ☆ ☆☆考點(diǎn) 38：膽汁酸的鑒別 天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動(dòng)物的膽汁中它們通常與甘氨酸或?；撬岬陌被怎０锋I結(jié)合成甘氨膽汁酸或?；悄懼幔⒁遭c鹽形式存在。 （ 3）對(duì) 二甲氨基苯甲醛反應(yīng)。 3．α 去氧糖的顏色反應(yīng) （ 1） KellerKiliani（ KK）反應(yīng)。 （ 3）與 3， 5二硝基苯甲酸試劑反應(yīng)（ Kedde 反應(yīng)）：取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入 3， 5二硝基苯甲酸試劑（ A 液： 2%3， 5二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液； B 液： 2mo1/L氫氧化鉀溶液，用前等量混合） 3～ 4 滴，溶液呈紅色或紫紅色。 （ 1）與亞硝酰鐵氰化鈉試劑反應(yīng)（ Legal 反應(yīng)）。乙型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無(wú)此類反應(yīng)。 （ 5）三氯乙酸 氯胺 T 反應(yīng)。 （ 3） Tschugaev 反應(yīng)。 （ 1）醋酸 濃 硫酸反應(yīng)。 Ⅱ型強(qiáng)心苷：苷元 （ 6去氧糖） x（ D葡萄糖）。 （ 2）α 去氧糖：強(qiáng)心苷中較為普遍地具有α 去氧糖，如 D洋地黃毒糖等 2， 6二去 氧糖和 L夾竹桃糖、 D加拿大麻糖、 D迪吉糖、 D沙門糖等 2， 6二去氧糖甲醚等。 （ 2）乙型強(qiáng)心苷元（α ,β 甾烯或蟾蜍甾烯類）：甾體母核的 C17 位上連接的是六元不飽和內(nèi)酯環(huán)（△αβ ,γδ 雙烯 δ 內(nèi)酯），其基本母核稱為海蔥甾或蟾蜍甾，由 24 個(gè)碳原子組成。 ☆ ☆☆☆考點(diǎn) 36：強(qiáng)心苷中苷元部分的結(jié)構(gòu)與分類 1．苷元部分：根據(jù) C17 位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強(qiáng)心苷元分為兩類。 （ 3）高效液相色譜法：一般使用反相色譜法。 （ 2）分配色譜法：由于皂苷極性較大，可采用分配色譜法進(jìn)行分離。最后進(jìn)行脫鉛處理，即可使酸性、中性皂苷得到分離。具體步驟是先將粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入膽固醇的飽和乙醇溶液，直至不再析出沉淀為止（混合后需稍加熱），收集沉淀，用水、醇、乙醚順次洗滌，以除去糖類、色素、油脂等雜質(zhì)，然后干燥沉淀，放入連續(xù) 提取器中，用乙醚提取，此時(shí)復(fù)合物可被分解，分解出來(lái)的膽固醇被乙醚萃取，殘留物即為較純的皂苷。 1．分段沉淀法：利用皂苷 難溶于乙醚、丙酮等溶劑的性質(zhì)及相互間溶解性的差異，將粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚 丙酮（ 1： 1）的混合溶劑（加入的乙醚量以能使皂苷從醇溶液中析出為限），搖勻，皂苷即析出。 2．皂苷元的提?。悍蛛x含羰基的皂苷元，常用季銨鹽型氨基乙酰肼類試劑，如吉拉爾T、吉拉爾 P 試劑。 （ 2）甲醇或乙醇提取 丙酮或乙醚沉淀法：由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮、乙醚中的溶解度小，因此將醇提取液適當(dāng)濃縮后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 ☆ ☆考點(diǎn) 34：皂苷和皂苷元的提取與分離 1．皂苷的提取 （ 1）提取方法：皂苷類常用醇提取，如果皂苷分子中羥基、羧基等極性基團(tuán)較多，親水性較強(qiáng)，用稀醇提取效果較好。 （ 6）芳香醛 硫酸 /高氯酸反應(yīng)：在使用芳香醛的顯色反應(yīng)中，以香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為甾體皂苷的顯色劑。 （ 4）氯仿 濃硫酸反應(yīng)：樣品溶于氯仿后加入濃硫酸，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色的熒光。 （ 3）三氯乙酸反應(yīng)：將含甾體皂苷樣品的氯仿溶液滴在濾紙上，加三氯乙酸試液一滴，加熱至 60℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙? （ 2）醋酐 濃硫酸（ LiebernmnnBurChard）反應(yīng)：將樣品溶于醋酐中，加入濃硫酸一醋酐（ 1： 20）數(shù)滴，呈色同上。 2．溶血性：皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。 ☆ ☆☆☆☆考點(diǎn) 33：皂苷的理化性質(zhì) 1．表面活性：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振蕩能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失， 這是由于皂苷可以降低水溶液表面張力的緣故。 4．色譜分離法 （ 1）吸附柱色譜。②將分出堿性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚層，回收乙醚后加入適量的 Girard 或 P 的乙醇溶液，加熱回流 1小時(shí)，使生成水溶性的縮合物，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。 （ 2）酚、酸性成分的分離。一般在 35～ 70℃ / 被蒸餾出來(lái)的是單萜烯類化合物。根據(jù)沸點(diǎn)的差別，采用分餾法分離揮發(fā)油。如薄荷油冷至 10℃， 12 小時(shí)析出第一批粗腦，油再在 20℃冷凍 24 小時(shí)可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在 0℃冷 凍即可得較純薄荷腦。 ☆ ☆☆☆☆考點(diǎn) 32：揮發(fā)油的提取與分離 1．揮發(fā)油的提取：可采用水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、壓榨法和超臨界萃取法等。②酯值：是代表?yè)]發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)。范圍內(nèi)，折光率在 ～ ，沸點(diǎn)一般在 70℃～ 300℃。 5．物理常數(shù)：相對(duì)密度一般在 ～ ，比旋度在 +97176。 （ 3）溶解性：揮發(fā)油為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機(jī)溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。 2．揮發(fā)油的理化性質(zhì) （ 1）性狀：常溫下，揮發(fā)油大多為無(wú)色或微帶淡黃色的透明液體，少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如奧類多顯藍(lán)色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。如魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛，又稱魚腥草素，有魚腥氣味，具有抗菌作用。 ☆ ☆☆考點(diǎn) 31：揮發(fā)油的化學(xué)組成及其理化性質(zhì) 1．揮發(fā)油的化學(xué)組成 （ 1）萜類化合物：揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜、倍半萜及它們的含氧衍生物，其含氧衍生物多是該油中 生物活性較強(qiáng)或具芳香嗅味的主要成分。 2，提取分離：提取分離環(huán)烯醚萜苷類多采用溶劑法提取，常選用的溶劑為水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。若用酶水解，則顯深藍(lán)色。環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合而難以得到原苷的苷元。 4．三萜：三萜類是以 30 個(gè)碳原子、 6 個(gè)異戊二烯單位為基本碳架構(gòu)成的化合物及其衍生物。 3．二萜：二萜類的基本碳架由 20 個(gè)碳原子、 4 個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，可分為無(wú)環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)二萜等類型。 2．倍半萜：倍半萜的基本碳架由 15 個(gè)碳原子， 3 個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，可分為無(wú)環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)倍半萜等 5 種結(jié)構(gòu)種類。 ☆ ☆☆考點(diǎn) 29：萜類的結(jié)構(gòu)與 分類 1．單萜：?jiǎn)屋祁愂前?2 個(gè)異戊二烯單位的萜烯及其衍生物，按其結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)目可分為無(wú)環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。為了判斷結(jié)構(gòu)中是否有對(duì)堿敏感的取代基，可在加入甲醇鈉或乙酸鈉后立即測(cè)定樣品的 UV 光譜， 5 分鐘后再次測(cè)定該樣品的 UV 圖譜，并比較兩者差別。但乙酸鈉則不然。 （ 3）葡聚糖凝膠柱色譜：對(duì)于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號(hào)的凝膠： SephadexG型及 SephadexLH20 型。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。 ☆ ☆考點(diǎn) 27：黃酮類化合物的分離 1．柱色譜法 （ 1）硅膠