執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)糖和苷復(fù)習(xí)資料(編輯修改稿)
2024-09-25 19:14 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ，后處理也相對簡單，是最常用的甲醚化方法。箱守法中由于能產(chǎn)生初生氫也會使某些基團(tuán)還原，在實際應(yīng)用時應(yīng)注意。 箱守法：在二甲基亞砜（ DMSO）中用 NaH和 CH3I進(jìn)行反應(yīng)。 （ 2）?；磻?yīng) 常用的?；磻?yīng)：乙?；⒓妆交酋；?。 酰化反應(yīng)所用溶劑多為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅、醋酸鈉等，通常在室溫放置下即可獲全乙?；?。 （ 3）縮醛和縮酮化反應(yīng) 酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當(dāng)空間的 1， 3二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。 常用脫水劑：無機(jī)酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等 。 可以利用縮醛、縮酮反應(yīng)作為某些羥基保護(hù)劑，也可利用它來推測結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或 1， 3二醇羥基。對于特定的糖還可推測其氧環(huán)大小。 （ 4）硼酸絡(luò)合反應(yīng) 具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，處在同一平面上的 羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 （ 1）除可發(fā)生氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。該反應(yīng)與硝酸氧化一樣常用于糖的結(jié)構(gòu)測定。 （ 2）具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，在過量苯 肼存在下 D羥基繼續(xù)與苯肼作用生成脎。除糖外 α 羥基醛或酮均可發(fā)生類似反應(yīng)。 二、苷鍵的裂解 常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。 機(jī)制：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成碳正離子或半椅型中間體，在水中溶 劑化而成糖。 苷鍵酸水解的難易規(guī)律： （ 1）按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難的順序為： N苷＞ 0苷＞ S苷＞ C苷。 當(dāng) N處于苷元中酰胺 N或嘧啶 N位置時， N苷也難水解 （ 2）按苷中糖的種類不同，酸水解由易到難的順序為 ： ① 呋喃糖苷＞吡喃糖苷。 β D呋喃果糖苷 β D吡喃葡萄糖苷 ② 酮糖苷＞醛糖苷。 酮糖多為五元呋喃糖。 ③ 吡喃糖苷中，五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷。 ④ 氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。 水解易難順序： 2， 6去氧糖苷＞ 2去氧糖苷＞ 6去氧糖苷＞ 2羥基糖苷＞ 2氨基糖苷。 （ N、 O為吸電子基團(tuán)，與之相連不利于水解） （ 3）苷 元的種類不同時： ① 芳香苷較脂肪苷易于水解。（芳香苷苷元有供電子結(jié)構(gòu)，較易水解） ② 苷元為小基團(tuán)時：苷鍵為 e鍵（橫鍵）較 a鍵（豎鍵）易水解；苷元為大基團(tuán)時：苷鍵為 a鍵較 e鍵易于水解。 最佳選擇題： 最容易被酸水解的糖苷是 [答疑編號 5630030201] 【正確答案】 B 水解對象：酯苷，及酚苷、烯醇苷、 β 吸電子基的苷等具有酯性質(zhì)的苷。一般的苷鍵對堿穩(wěn)定。如水楊苷、 4羥基香豆素苷、藏紅花苦苷等都可為堿所水解。 特點：專屬性高、條件溫和、即可得到苷元，又可得到次級苷。 常用的酶有： ① β 果糖苷水解酶：如轉(zhuǎn)化糖酶， 可以水解 β 果糖苷鍵而保存其他苷鍵結(jié)構(gòu)。 ② α 葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶。 ③ β 葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶， 可以水解一般 β 葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低。 三、苷類的顯色反應(yīng) ①Molish 反應(yīng)（ α 萘酚 濃硫酸試劑反應(yīng)） 最佳選擇題： Molish反應(yīng)的試劑是 α 萘酚 α 萘酚 α 荼酚 α 萘酚 α 萘酚 [答疑編號 5630030202] 【正確答案】 D 第四節(jié) 提取分離方法 提取物質(zhì) 提取溶劑 方法 原生苷 用 70%乙醇、甲醇或沸水提取 殺酶保苷，溶劑提取 次生苷 酶，醇 先酶解，后溶劑提取 苷元 小極性溶劑 先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），后溶劑提取 抑制酶解的措施還有： ① 新鮮植物采集后采取 快速低溫干燥法； ② 用 70%乙醇、甲醇或沸水提?。ㄇ罢叱恋砻?，為可逆反應(yīng)，后者使酶變性）； ③ 提取時加入（ NH4） 2S04或 CaCO3或新鮮植物采集后即與飽和的（ NH4） 2SO4水液混合研磨，使酶沉淀。 最佳選擇題： 提 取一般苷類化合物常用的溶劑是 [答疑編號 5630030203] 【正確答案】 B 第五節(jié) 結(jié)構(gòu)鑒定 一、糖的鑒定 （紙色譜、薄層色譜、氣象色譜、離子交 換色譜、液相色譜） （一）紙色譜 展開劑：常用水飽和的有機(jī)溶劑為展開溶劑系統(tǒng)，其中以正丁醇－乙醇－水和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。 （如果要增加糖在含水量比較少的系統(tǒng)如水飽和的正丁醇中的 Rf值，可以在其中加入乙酸、吡啶或乙醇等增加它的含水量。） 單糖 Rf規(guī)律： ① 碳原子數(shù)目少的糖 Rf值比碳原子多的大； ② 若碳原子數(shù)目相同，則酮糖比醛糖的大，去氧糖更大； ③ 分子組成相同的糖，構(gòu)象式中豎鍵羥基多的比橫鍵羥基多的 Rf 值大。 紙層析的糖斑點顯色。 意義： ① 確定糖斑點的位置； ② 區(qū)別糖的類型。 常用的顯色劑 顯色劑 適用對象 硝酸銀試劑 使還原糖顯棕黑色 三苯四氮唑鹽試劑 使單糖和還原性低聚糖呈紅色 苯胺－鄰苯二
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