【文章內容簡介】 生長的整個過程都在增竭內進行 ,所以坩堝材料的選擇和坩堝形狀的設計都十分重要。 坩堝的形狀一般設計為底部具有一定錐度的圓矩體 ,其圓錐部分有利于形成單晶。但是 ,當坩堝尺寸很大時晶體生長潛熱難以散發(fā) ,因此不適宜于生長大尺寸的絕熱的氟化物晶體。 而采用寬度數倍于其厚度的平板坩堝可以較好地解決散熱問題。圓錐形坩堝的中心與坩堝外壁的距離為 200 mm(如圖 13a)，平板中心與外表面距離一般為 50150mm(如圖 13b)， 因而后者更利于晶體內部的潛熱散發(fā)，生長的晶體無內應力 。前者的生長界面為曲面，界 面上雜質分布的不均勻及徑向溫度梯度導致高的內應力及晶體質量的不均勻。據文獻報道該方法可以生長各種尺寸的 CaF2 晶體，成品率由原來的不足 5%增加至 90%以上，產率增加數個數量級。 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 圖 13 錐形與平板坩堝內晶體生長過程中的傳熱路徑 退火工藝 退火是一種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細化晶粒，調整組織，消除組織缺陷。 Ca 材料具有負電子親和勢的特性，可以用于平面型場發(fā)射顯示器 (FED)陰極中的電子傳輸層。為了提高 FED 陰極的電子發(fā)射效率，希望電子傳輸層具有優(yōu)良的結晶性能，以增大電子在其中傳輸時的能量。后期退火是高溫熱處理的過程，能夠改善薄膜的結晶質量，同時可以消除薄膜中的應力。在對薄膜進行的加溫過程中，隨著溫度的升高， 材料的結晶性能變化經歷三個階段，稱為回復、再結 晶和晶粒長大過程再結晶過程中，原子活動能力增強，在變形和破碎晶粒的地方出現新的晶核，長出的新晶粒，取代原來變形的晶粒再結晶前后的晶格結構和結晶取向都一樣，但再結晶過程之后 材料的結晶性能會有很大的改進 對于金屬而言，再結晶溫度 Tr約為其熔點溫度 Tm(熱力學溫度 )的 。假定普通材料也具有同樣的性能，由公式 Tr=， CaF2材料 (熔點 1418℃ )的再結晶溫度為 403℃退火溫度應比再結晶溫度高 100～ 200℃ ，實驗中采用多高的溫度進行退火還應根據 具體情況進行分析。 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 由于 CaF2晶體膨脹系數大，熱導率很低，晶體內部的熱擴散比較慢，晶體中易形成殘余應力，使得晶體的折射率發(fā)生變化，不僅影響了晶體的光學質量 ,而且很容易造成晶體開裂，特別是在晶體加工過程中。采用長周期的慢退火工藝 , 可以將晶體內部的應力雙折射控制在 6nm/cm 以下。 由于 CaF2是一種非常軟的材料 ,當加熱到接近其熔點溫度時熱應變通過塑性流動得到釋放。因此 ,CaF2 晶體的殘余應力可以通過退火處理得到緩和。 Ca 玩晶體退火工藝的一般步驟為 :把晶體放置在封閉容器內 ,有時加人少量的 PbF2,抽氣至 高真空狀態(tài) ,充人高純惰性或反應性氣體 ,然后升溫至晶體熔點以下的某個溫度 (一般為 1100 一 1200℃ ),保溫一段時間后按一定程序降溫。 由于 CaF2 晶體的熱性能很差 ,對退火工藝有特別高的要求 : 第一 ,必須保證在整個退火過程中退火爐高度等溫 ,保持晶體中的熱應力低于臨界分解剪切應力 ,這是因為 CaF2非常軟 ,在熔點附近小于 接近 4K/cm 的溫差就能引起塑性變形。 第二 ,必須采用合適的退火程序。這是因為晶體徑向上的熱應力與降溫速度線性相關 ,為了保證徑向上的熱應力不超過 CRSS,降溫速率不能過大。最大退火速度理論上取決子材料的性能、 CRSS 的溫度依賴性及坩堝的 CaF2晶體質地柔軟 ,熱膨脹系數非常高 ,機械性能的各向異性及對研磨劑的選擇性 ,使 CaF2 晶體的直徑。 加工工藝 CaF2 晶體具有硬度低、易破碎、各向異性、較高的熱膨脹系數等特性，對超精密加工提出巨大挑戰(zhàn)， CaF2 晶體超精密加工已成為制約我國紫外和深紫外光學系統(tǒng)發(fā)展的關鍵因素之一。單點金剛石車削和傳統(tǒng)的機械拋光不但會在 CaF2 晶體表面產生諸如脆性破碎或劃痕等表面和亞表面損傷。而且，由于材料表面硬度的各向異性導致的材料去除率的各向異性，使 CaF2(111)晶面呈現三個高區(qū)和三個低區(qū)的扇形褶皺 (稱為“三瓣效應” )，難認獲得較高的面形精度。日本的 YAN 等利用掃描電子顯微鏡對單點金剛石車削后的 CaF、 2(111)晶面的表面形貌進行了觀測，發(fā)現表面存在與晶向有關的坑洞區(qū)、渾濁區(qū)和清晰區(qū)，晶體表面完整性被破壞。美國 QED 公司的、 DUMAS 等利用磁流變拋光對直徑為 130 mm 的 CaF2(111)晶面進行加工，通過改變表面駐留點的駐留時間來補償材料去除率不同，有效地消除了“三瓣效應”，并將面形精度由原先的 20 nm RMS 提升到 2 nmRMS。但是磁流變拋光液中的鐵粉和拋光粉等雜質極容易嵌入質軟的工件表面，且難以通過現有的加工技術去除。日本的 NAMBA 等利用浮法拋光對直徑紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 100 mm 的 CaF2平面進行加工，獲得了表面粗糙度為μm) 的超光滑表面，但面形精度僅僅 達到 nm RMS。離子束拋光 (Ion beamfiguring, IBF)是公認的獲得納米級面形精度的先進加工技術，其本身不會在光學元件表面產生表面和亞表面損傷，但同時， FLAMM 等指出離子束拋光技術難以去除機械拋光產生的表面劃痕。 為獲得高精度、超光滑的 CaF2 單晶表面，本文提出化學機械拋光(Chemically mechanical polishing， CMP)和離子束拋光相結合的超精密加工工藝路線：利用化學機械拋光去除傳統(tǒng)研磨拋光產生的劃痕、減小亞表面損傷層厚度、獲得超光滑的表面；選擇 有利于表面質量的離子束拋光工藝參數提升 CaF2晶體的面形精度。首先研究了化學機械拋光過程中 CaF2 表面的表面形貌演化，獲得超光滑的表面。其次研究了離子束入射角度和濺射深度對表面粗糙度的影響規(guī)律，找到有利于表面質量離子束加工工藝參數。最后，利用優(yōu)化的工藝參數對化學機械拋光后的 CaF2晶體進行離子束加工，獲得了納米精度面形和超光滑的晶體表面，實現了 CaF2晶體的超精密加工。 CaF2 晶體應用與發(fā)展前景 紫外波段和可見波段 目前大尺寸、細線寬、高精度、高效率、低成本的生產，對半導體設備帶 來前所未有的挑戰(zhàn)。曝光是芯片制造中最關鍵的制造工藝，為了提高分辨率，光學曝光機使用的光波長不斷縮小，從 436nm ～ 365nxn 的近紫外進人到 246nm～193rsm 的深紫外波段。人們出于對以后光學技術可能難以勝任 2021 年的 70nm , 2021 年的 50nm 擔心，正大力研發(fā)下一代光刻的非光學曝光，并把 157nmF2準分子激光曝光作為填補后光學曝光和下一代非光學曝光間的間隙。而此時熔融石英已不能滿足更短波長光刻系統(tǒng)的要求，必須另外尋求一種代替材料。目前氟化鈣是能代替熔融石英的最佳材料 。為 193rsm和 157nxn光刻系統(tǒng)中準分子激光光學、光束傳輸和照度系統(tǒng)操作的首選材料。例如，波長為 157xun 的凡準分子激光器的折反射光學系統(tǒng)的關鍵元件分束器立方體，使用氟化鈣材料能有效地減少束程和系統(tǒng)的體積。表 2為光刻中應用于準分子激光的氟化鈣鏡頭所要求的關鍵參數，為了便于比較，將紫外和可見波段也列出。 紅外波段 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 在紅外波 段，氟化鈣晶體被廣泛用作窗口、透鏡、棱鏡、濾光片基板等。軍事上，氟化鈣晶體被用在熱探測器、導彈自動制導中紅外制導系統(tǒng)、紅外夜視儀等設備中。在科學研究上，氟化鈣晶體在紅外光譜分析、紅外線攝影等儀器中有著非常重要的地位。另外，氟化鈣晶體還在工業(yè)和國民經濟中的許多領域有著很多應用，如紅外干燥儀、紅外測溫儀等。氟化鈣晶體還可以通過熱壓多晶技術消除由雜質和微氣泡所引起的光學吸收和散射，制成具有一定外形的紅外光學多晶塊，在本征透光范圍有良好的透光性。 存在的問題 氟化鈣晶體一般用坩堝移動法生長。用多坩堝生長不 同直徑的小尺寸晶體是有效的方法。不但提高了晶體質量成品率 ,而與從單柑渦生長大尺寸晶體中挑選小尺寸晶體相比 ,從時間和經濟效益上看 ,都是合得來的。對批量生產是有明顯效果的。用多坩堝生長晶體 ,由于晶體尺寸小 ,可以加快升溫速度和縮短生長時間 ,這又比用單坩堝生長來得優(yōu)越。整個生長周期短 ,用電用水少 ,對節(jié)省能源無疑是有益。 但傳統(tǒng)適用于其它晶體的 BS法不能生長大量高純度、質量好和大尺寸的光刻系統(tǒng)用氟化鈣單晶 ,因為光刻系統(tǒng)需要原料純度高于 %的透鏡 ,晶體也必須均勻至 1ppb(109）或更少。由于 BS 法 晶體生長過程的限制 ,使氟化鈣純度只能為 %%。不僅在光刻系統(tǒng) ,而且在其他應用中都要求氟化鈣有更高的純度。材料純度的損失 ,即使在高純度范圍 ,都會對光刻系統(tǒng)產生負面影響。另外由于氟化鈣的熱導率非常低 ,屬熱絕緣體 ,這在用 BS法生長時會帶來嚴重的破壞。在坩堝中心部分氟化鈣能保溫更久 ,從而導致中心比邊緣生長更緩慢 ,使晶體內部出現應力和在中心熔區(qū)附近雜質富集。 發(fā)展前景 目前，氟化鈣晶體這種老材料正煥發(fā)出新的生命活力，隨著對其深人的研究，它體現出了許多其它晶體無法同時具備的性能。氟化鈣 晶體正朝著高質量、大尺寸的方向發(fā)展。如目前用于偵察、天文、紫外光刻的氟化鈣晶體 ,其直徑最大可達 300mm。 現在對氟化鈣晶體的研究重點已由紅外波段轉為紫外波段 ,特別是真空紫外波段。這是因為隨著激光技術的發(fā)展及其應用領域的擴大，對氟化鈣晶體的質量和性能都提出了更高的要求，特別是氟化鈣晶體被認為是半導體工業(yè)中下一代光紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 刻系統(tǒng)中的首選材料。我國對氟化鈣晶體的研究較少，中科院長春光學精密機械研究所用坩堝移動法生長了最大直徑 200mm,高 170mm 的一般光學質量的氟化鈣晶體。德國、日本、美國等國對應用于紫外波段激光器和 光刻系統(tǒng)的氟化鈣晶體研究正熱， 2021 年日本 NIKON(尼康 )公司用自己設計的具有多個坩堝的生長爐，高效率生長出了性能較好的氟化鈣晶體 , 2021 年該公司生長出光刻用≥ 200mm的氟化鈣晶體，其性能是沿光軸的雙折射≤ 2nm/cm，垂直光軸雙折射共 5nm/cm。同年德國肖特玻璃公司為了提高Φ≥ 200mm，特別是Φ≥ 300mm 氟化鈣晶體的均一性，將生長出的氟化鈣晶體再次放人添加有除氧劑的氟化鈣粉末原料中精密退火，制造出了光學均勻性特別高的晶體?，F在該公司應用新技術裝備的真空爐可以生長直徑達 385mm、厚度超過 265mm 的氟化鈣毛坯。產品主要用于 193nm 和157nm 的光刻系統(tǒng)。 近來隨著準分子激光的應用擴展到光化學、染料激光抽運、材料處理、醫(yī)藥、遙感和拉曼位移等領域，用來制造高透射性和對高峰值能量紫外光具有物理穩(wěn)定性的材料受到格外關注，由于這些材料要求優(yōu)異的光學特征和高的化學穩(wěn)定性，無疑氟化鈣成為這些應用中一種很好的窗口材料。例如由于其低的吸收系數，使其成為 CO 激光器、化學激光器理想的窗口材料 。 波長激光醫(yī)療器中的鏡頭材料。商業(yè)用激態(tài)原子 (分子 )激光器的擴展增加了對高質量氟化鈣晶體的需求，同時高能激光器的制造也使大尺寸氟化鈣晶體的用量持續(xù)增加。 目前對紫外波段光刻用氟化鈣晶體能克服在短波長時熔融石英透射率急劇下降的缺點 ,成為目前能滿足下一代光刻技術的唯一材料 ,受到各國的普遍關注。另外 ,對短波紫外光的抗輻射性和優(yōu)異的抗化學侵蝕性也是其能應用于光刻這一重要領域的原因。尤其是氟化鈣在真空紫外波段具有優(yōu)異的透過率 ,而下一代光刻機用的 ArF(193nm)和 F2(153nm)準分子激光的發(fā)射波長正在這個波段。目前 , 許多國家特別是德國、日本、美國等國的研究 機構和公司都在加大對氟化鈣晶體的研究力度 ,如 ASML、 Canon、 Carl Zeiss、 Corning、 Cymer、 Nikon Precision、 NIST、 Schott Lithotec、 Single Crystal Technologies 等國外著名研究機構或公司都在對氟化鈣晶體的光學特征和晶體生長特性進行廣泛的理論和實驗研究。預計在未來的 34 年內對氟化鈣晶體的需求會急劇增加。估計半導體工業(yè)在這段時間內每年需要多達 50 英噸 ()高質量的氟化鈣晶體。 研究的基本內容，擬解決 的問題 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 本課題主要為 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 。本實驗采用的是坩堝下降法制備氟化鈣。晶體生長設備采用自行設計的真空晶體生長爐 。碳纖維復合材料保溫層 ,石墨坩堝和石墨加熱體均采購自吉林炭素集團 。EUROTHERM 818P 溫控表控制爐體溫度 ,SHINKO PC935A/M溫控表進行溫場監(jiān)測。 CaF2原料純度為 %,清除劑 PbF2 純度為 %。原料充分混合后放入坩堝 ,進行生長。 晶體生長實驗由熔料、氟化去氧、均一化熔體、控速生長及初退火過程組成。待晶體冷卻到室溫取出備用。 基本內容與要解決的問題如下： 1） X 射線衍射 2） 能譜分析 3） 紫外、紅外數據分析 4） 應力觀察 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 第 二 章 實驗原理及內容 晶體制備 采用石墨坩堝