【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程都在增竭內(nèi)進(jìn)行 ,所以坩堝材料的選擇和坩堝形狀的設(shè)計(jì)都十分重要。 坩堝的形狀一般設(shè)計(jì)為底部具有一定錐度的圓矩體 ,其圓錐部分有利于形成單晶。但是 ,當(dāng)坩堝尺寸很大時(shí)晶體生長(zhǎng)潛熱難以散發(fā) ,因此不適宜于生長(zhǎng)大尺寸的絕熱的氟化物晶體。 而采用寬度數(shù)倍于其厚度的平板坩堝可以較好地解決散熱問(wèn)題。圓錐形坩堝的中心與坩堝外壁的距離為 200 mm(如圖 13a)，平板中心與外表面距離一般為 50150mm(如圖 13b)， 因而后者更利于晶體內(nèi)部的潛熱散發(fā)，生長(zhǎng)的晶體無(wú)內(nèi)應(yīng)力 。前者的生長(zhǎng)界面為曲面，界 面上雜質(zhì)分布的不均勻及徑向溫度梯度導(dǎo)致高的內(nèi)應(yīng)力及晶體質(zhì)量的不均勻。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道該方法可以生長(zhǎng)各種尺寸的 CaF2 晶體，成品率由原來(lái)的不足 5%增加至 90%以上，產(chǎn)率增加數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 圖 13 錐形與平板坩堝內(nèi)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的傳熱路徑 退火工藝 退火是一種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時(shí)間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細(xì)化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。 Ca 材料具有負(fù)電子親和勢(shì)的特性，可以用于平面型場(chǎng)發(fā)射顯示器 (FED)陰極中的電子傳輸層。為了提高 FED 陰極的電子發(fā)射效率，希望電子傳輸層具有優(yōu)良的結(jié)晶性能，以增大電子在其中傳輸時(shí)的能量。后期退火是高溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程，能夠改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，同時(shí)可以消除薄膜中的應(yīng)力。在對(duì)薄膜進(jìn)行的加溫過(guò)程中，隨著溫度的升高， 材料的結(jié)晶性能變化經(jīng)歷三個(gè)階段，稱為回復(fù)、再結(jié) 晶和晶粒長(zhǎng)大過(guò)程再結(jié)晶過(guò)程中，原子活動(dòng)能力增強(qiáng)，在變形和破碎晶粒的地方出現(xiàn)新的晶核，長(zhǎng)出的新晶粒，取代原來(lái)變形的晶粒再結(jié)晶前后的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶取向都一樣，但再結(jié)晶過(guò)程之后 材料的結(jié)晶性能會(huì)有很大的改進(jìn) 對(duì)于金屬而言，再結(jié)晶溫度 Tr約為其熔點(diǎn)溫度 Tm(熱力學(xué)溫度 )的 。假定普通材料也具有同樣的性能，由公式 Tr=， CaF2材料 (熔點(diǎn) 1418℃ )的再結(jié)晶溫度為 403℃退火溫度應(yīng)比再結(jié)晶溫度高 100～ 200℃ ，實(shí)驗(yàn)中采用多高的溫度進(jìn)行退火還應(yīng)根據(jù) 具體情況進(jìn)行分析。 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 由于 CaF2晶體膨脹系數(shù)大，熱導(dǎo)率很低，晶體內(nèi)部的熱擴(kuò)散比較慢，晶體中易形成殘余應(yīng)力，使得晶體的折射率發(fā)生變化，不僅影響了晶體的光學(xué)質(zhì)量 ,而且很容易造成晶體開(kāi)裂，特別是在晶體加工過(guò)程中。采用長(zhǎng)周期的慢退火工藝 , 可以將晶體內(nèi)部的應(yīng)力雙折射控制在 6nm/cm 以下。 由于 CaF2是一種非常軟的材料 ,當(dāng)加熱到接近其熔點(diǎn)溫度時(shí)熱應(yīng)變通過(guò)塑性流動(dòng)得到釋放。因此 ,CaF2 晶體的殘余應(yīng)力可以通過(guò)退火處理得到緩和。 Ca 玩晶體退火工藝的一般步驟為 :把晶體放置在封閉容器內(nèi) ,有時(shí)加人少量的 PbF2,抽氣至 高真空狀態(tài) ,充人高純惰性或反應(yīng)性氣體 ,然后升溫至晶體熔點(diǎn)以下的某個(gè)溫度 (一般為 1100 一 1200℃ ),保溫一段時(shí)間后按一定程序降溫。 由于 CaF2 晶體的熱性能很差 ,對(duì)退火工藝有特別高的要求 : 第一 ,必須保證在整個(gè)退火過(guò)程中退火爐高度等溫 ,保持晶體中的熱應(yīng)力低于臨界分解剪切應(yīng)力 ,這是因?yàn)?CaF2非常軟 ,在熔點(diǎn)附近小于 接近 4K/cm 的溫差就能引起塑性變形。 第二 ,必須采用合適的退火程序。這是因?yàn)榫w徑向上的熱應(yīng)力與降溫速度線性相關(guān) ,為了保證徑向上的熱應(yīng)力不超過(guò) CRSS,降溫速率不能過(guò)大。最大退火速度理論上取決子材料的性能、 CRSS 的溫度依賴性及坩堝的 CaF2晶體質(zhì)地柔軟 ,熱膨脹系數(shù)非常高 ,機(jī)械性能的各向異性及對(duì)研磨劑的選擇性 ,使 CaF2 晶體的直徑。 加工工藝 CaF2 晶體具有硬度低、易破碎、各向異性、較高的熱膨脹系數(shù)等特性，對(duì)超精密加工提出巨大挑戰(zhàn)， CaF2 晶體超精密加工已成為制約我國(guó)紫外和深紫外光學(xué)系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。單點(diǎn)金剛石車削和傳統(tǒng)的機(jī)械拋光不但會(huì)在 CaF2 晶體表面產(chǎn)生諸如脆性破碎或劃痕等表面和亞表面損傷。而且，由于材料表面硬度的各向異性導(dǎo)致的材料去除率的各向異性，使 CaF2(111)晶面呈現(xiàn)三個(gè)高區(qū)和三個(gè)低區(qū)的扇形褶皺 (稱為“三瓣效應(yīng)” )，難認(rèn)獲得較高的面形精度。日本的 YAN 等利用掃描電子顯微鏡對(duì)單點(diǎn)金剛石車削后的 CaF、 2(111)晶面的表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)表面存在與晶向有關(guān)的坑洞區(qū)、渾濁區(qū)和清晰區(qū)，晶體表面完整性被破壞。美國(guó) QED 公司的、 DUMAS 等利用磁流變拋光對(duì)直徑為 130 mm 的 CaF2(111)晶面進(jìn)行加工，通過(guò)改變表面駐留點(diǎn)的駐留時(shí)間來(lái)補(bǔ)償材料去除率不同，有效地消除了“三瓣效應(yīng)”，并將面形精度由原先的 20 nm RMS 提升到 2 nmRMS。但是磁流變拋光液中的鐵粉和拋光粉等雜質(zhì)極容易嵌入質(zhì)軟的工件表面，且難以通過(guò)現(xiàn)有的加工技術(shù)去除。日本的 NAMBA 等利用浮法拋光對(duì)直徑紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 100 mm 的 CaF2平面進(jìn)行加工，獲得了表面粗糙度為μm) 的超光滑表面，但面形精度僅僅 達(dá)到 nm RMS。離子束拋光 (Ion beamfiguring, IBF)是公認(rèn)的獲得納米級(jí)面形精度的先進(jìn)加工技術(shù)，其本身不會(huì)在光學(xué)元件表面產(chǎn)生表面和亞表面損傷，但同時(shí)， FLAMM 等指出離子束拋光技術(shù)難以去除機(jī)械拋光產(chǎn)生的表面劃痕。 為獲得高精度、超光滑的 CaF2 單晶表面，本文提出化學(xué)機(jī)械拋光(Chemically mechanical polishing， CMP)和離子束拋光相結(jié)合的超精密加工工藝路線：利用化學(xué)機(jī)械拋光去除傳統(tǒng)研磨拋光產(chǎn)生的劃痕、減小亞表面損傷層厚度、獲得超光滑的表面；選擇 有利于表面質(zhì)量的離子束拋光工藝參數(shù)提升 CaF2晶體的面形精度。首先研究了化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中 CaF2 表面的表面形貌演化，獲得超光滑的表面。其次研究了離子束入射角度和濺射深度對(duì)表面粗糙度的影響規(guī)律，找到有利于表面質(zhì)量離子束加工工藝參數(shù)。最后，利用優(yōu)化的工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光后的 CaF2晶體進(jìn)行離子束加工，獲得了納米精度面形和超光滑的晶體表面，實(shí)現(xiàn)了 CaF2晶體的超精密加工。 CaF2 晶體應(yīng)用與發(fā)展前景 紫外波段和可見(jiàn)波段 目前大尺寸、細(xì)線寬、高精度、高效率、低成本的生產(chǎn)，對(duì)半導(dǎo)體設(shè)備帶 來(lái)前所未有的挑戰(zhàn)。曝光是芯片制造中最關(guān)鍵的制造工藝，為了提高分辨率，光學(xué)曝光機(jī)使用的光波長(zhǎng)不斷縮小，從 436nm ～ 365nxn 的近紫外進(jìn)人到 246nm～193rsm 的深紫外波段。人們出于對(duì)以后光學(xué)技術(shù)可能難以勝任 2021 年的 70nm , 2021 年的 50nm 擔(dān)心，正大力研發(fā)下一代光刻的非光學(xué)曝光，并把 157nmF2準(zhǔn)分子激光曝光作為填補(bǔ)后光學(xué)曝光和下一代非光學(xué)曝光間的間隙。而此時(shí)熔融石英已不能滿足更短波長(zhǎng)光刻系統(tǒng)的要求，必須另外尋求一種代替材料。目前氟化鈣是能代替熔融石英的最佳材料 。為 193rsm和 157nxn光刻系統(tǒng)中準(zhǔn)分子激光光學(xué)、光束傳輸和照度系統(tǒng)操作的首選材料。例如，波長(zhǎng)為 157xun 的凡準(zhǔn)分子激光器的折反射光學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵元件分束器立方體，使用氟化鈣材料能有效地減少束程和系統(tǒng)的體積。表 2為光刻中應(yīng)用于準(zhǔn)分子激光的氟化鈣鏡頭所要求的關(guān)鍵參數(shù)，為了便于比較，將紫外和可見(jiàn)波段也列出。 紅外波段 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 在紅外波 段，氟化鈣晶體被廣泛用作窗口、透鏡、棱鏡、濾光片基板等。軍事上，氟化鈣晶體被用在熱探測(cè)器、導(dǎo)彈自動(dòng)制導(dǎo)中紅外制導(dǎo)系統(tǒng)、紅外夜視儀等設(shè)備中。在科學(xué)研究上，氟化鈣晶體在紅外光譜分析、紅外線攝影等儀器中有著非常重要的地位。另外，氟化鈣晶體還在工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的許多領(lǐng)域有著很多應(yīng)用，如紅外干燥儀、紅外測(cè)溫儀等。氟化鈣晶體還可以通過(guò)熱壓多晶技術(shù)消除由雜質(zhì)和微氣泡所引起的光學(xué)吸收和散射，制成具有一定外形的紅外光學(xué)多晶塊，在本征透光范圍有良好的透光性。 存在的問(wèn)題 氟化鈣晶體一般用坩堝移動(dòng)法生長(zhǎng)。用多坩堝生長(zhǎng)不 同直徑的小尺寸晶體是有效的方法。不但提高了晶體質(zhì)量成品率 ,而與從單柑渦生長(zhǎng)大尺寸晶體中挑選小尺寸晶體相比 ,從時(shí)間和經(jīng)濟(jì)效益上看 ,都是合得來(lái)的。對(duì)批量生產(chǎn)是有明顯效果的。用多坩堝生長(zhǎng)晶體 ,由于晶體尺寸小 ,可以加快升溫速度和縮短生長(zhǎng)時(shí)間 ,這又比用單坩堝生長(zhǎng)來(lái)得優(yōu)越。整個(gè)生長(zhǎng)周期短 ,用電用水少 ,對(duì)節(jié)省能源無(wú)疑是有益。 但傳統(tǒng)適用于其它晶體的 BS法不能生長(zhǎng)大量高純度、質(zhì)量好和大尺寸的光刻系統(tǒng)用氟化鈣單晶 ,因?yàn)楣饪滔到y(tǒng)需要原料純度高于 %的透鏡 ,晶體也必須均勻至 1ppb(109）或更少。由于 BS 法 晶體生長(zhǎng)過(guò)程的限制 ,使氟化鈣純度只能為 %%。不僅在光刻系統(tǒng) ,而且在其他應(yīng)用中都要求氟化鈣有更高的純度。材料純度的損失 ,即使在高純度范圍 ,都會(huì)對(duì)光刻系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響。另外由于氟化鈣的熱導(dǎo)率非常低 ,屬熱絕緣體 ,這在用 BS法生長(zhǎng)時(shí)會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的破壞。在坩堝中心部分氟化鈣能保溫更久 ,從而導(dǎo)致中心比邊緣生長(zhǎng)更緩慢 ,使晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力和在中心熔區(qū)附近雜質(zhì)富集。 發(fā)展前景 目前，氟化鈣晶體這種老材料正煥發(fā)出新的生命活力，隨著對(duì)其深人的研究，它體現(xiàn)出了許多其它晶體無(wú)法同時(shí)具備的性能。氟化鈣 晶體正朝著高質(zhì)量、大尺寸的方向發(fā)展。如目前用于偵察、天文、紫外光刻的氟化鈣晶體 ,其直徑最大可達(dá) 300mm。 現(xiàn)在對(duì)氟化鈣晶體的研究重點(diǎn)已由紅外波段轉(zhuǎn)為紫外波段 ,特別是真空紫外波段。這是因?yàn)殡S著激光技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)氟化鈣晶體的質(zhì)量和性能都提出了更高的要求，特別是氟化鈣晶體被認(rèn)為是半導(dǎo)體工業(yè)中下一代光紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 刻系統(tǒng)中的首選材料。我國(guó)對(duì)氟化鈣晶體的研究較少，中科院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械研究所用坩堝移動(dòng)法生長(zhǎng)了最大直徑 200mm,高 170mm 的一般光學(xué)質(zhì)量的氟化鈣晶體。德國(guó)、日本、美國(guó)等國(guó)對(duì)應(yīng)用于紫外波段激光器和 光刻系統(tǒng)的氟化鈣晶體研究正熱， 2021 年日本 NIKON(尼康 )公司用自己設(shè)計(jì)的具有多個(gè)坩堝的生長(zhǎng)爐，高效率生長(zhǎng)出了性能較好的氟化鈣晶體 , 2021 年該公司生長(zhǎng)出光刻用≥ 200mm的氟化鈣晶體，其性能是沿光軸的雙折射≤ 2nm/cm，垂直光軸雙折射共 5nm/cm。同年德國(guó)肖特玻璃公司為了提高Φ≥ 200mm，特別是Φ≥ 300mm 氟化鈣晶體的均一性，將生長(zhǎng)出的氟化鈣晶體再次放人添加有除氧劑的氟化鈣粉末原料中精密退火，制造出了光學(xué)均勻性特別高的晶體?，F(xiàn)在該公司應(yīng)用新技術(shù)裝備的真空爐可以生長(zhǎng)直徑達(dá) 385mm、厚度超過(guò) 265mm 的氟化鈣毛坯。產(chǎn)品主要用于 193nm 和157nm 的光刻系統(tǒng)。 近來(lái)隨著準(zhǔn)分子激光的應(yīng)用擴(kuò)展到光化學(xué)、染料激光抽運(yùn)、材料處理、醫(yī)藥、遙感和拉曼位移等領(lǐng)域，用來(lái)制造高透射性和對(duì)高峰值能量紫外光具有物理穩(wěn)定性的材料受到格外關(guān)注，由于這些材料要求優(yōu)異的光學(xué)特征和高的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)疑氟化鈣成為這些應(yīng)用中一種很好的窗口材料。例如由于其低的吸收系數(shù)，使其成為 CO 激光器、化學(xué)激光器理想的窗口材料 。 波長(zhǎng)激光醫(yī)療器中的鏡頭材料。商業(yè)用激態(tài)原子 (分子 )激光器的擴(kuò)展增加了對(duì)高質(zhì)量氟化鈣晶體的需求，同時(shí)高能激光器的制造也使大尺寸氟化鈣晶體的用量持續(xù)增加。 目前對(duì)紫外波段光刻用氟化鈣晶體能克服在短波長(zhǎng)時(shí)熔融石英透射率急劇下降的缺點(diǎn) ,成為目前能滿足下一代光刻技術(shù)的唯一材料 ,受到各國(guó)的普遍關(guān)注。另外 ,對(duì)短波紫外光的抗輻射性和優(yōu)異的抗化學(xué)侵蝕性也是其能應(yīng)用于光刻這一重要領(lǐng)域的原因。尤其是氟化鈣在真空紫外波段具有優(yōu)異的透過(guò)率 ,而下一代光刻機(jī)用的 ArF(193nm)和 F2(153nm)準(zhǔn)分子激光的發(fā)射波長(zhǎng)正在這個(gè)波段。目前 , 許多國(guó)家特別是德國(guó)、日本、美國(guó)等國(guó)的研究 機(jī)構(gòu)和公司都在加大對(duì)氟化鈣晶體的研究力度 ,如 ASML、 Canon、 Carl Zeiss、 Corning、 Cymer、 Nikon Precision、 NIST、 Schott Lithotec、 Single Crystal Technologies 等國(guó)外著名研究機(jī)構(gòu)或公司都在對(duì)氟化鈣晶體的光學(xué)特征和晶體生長(zhǎng)特性進(jìn)行廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。預(yù)計(jì)在未來(lái)的 34 年內(nèi)對(duì)氟化鈣晶體的需求會(huì)急劇增加。估計(jì)半導(dǎo)體工業(yè)在這段時(shí)間內(nèi)每年需要多達(dá) 50 英噸 ()高質(zhì)量的氟化鈣晶體。 研究的基本內(nèi)容，擬解決 的問(wèn)題 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 本課題主要為 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 。本實(shí)驗(yàn)采用的是坩堝下降法制備氟化鈣。晶體生長(zhǎng)設(shè)備采用自行設(shè)計(jì)的真空晶體生長(zhǎng)爐 。碳纖維復(fù)合材料保溫層 ,石墨坩堝和石墨加熱體均采購(gòu)自吉林炭素集團(tuán) 。EUROTHERM 818P 溫控表控制爐體溫度 ,SHINKO PC935A/M溫控表進(jìn)行溫場(chǎng)監(jiān)測(cè)。 CaF2原料純度為 %,清除劑 PbF2 純度為 %。原料充分混合后放入坩堝 ,進(jìn)行生長(zhǎng)。 晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)由熔料、氟化去氧、均一化熔體、控速生長(zhǎng)及初退火過(guò)程組成。待晶體冷卻到室溫取出備用。 基本內(nèi)容與要解決的問(wèn)題如下： 1） X 射線衍射 2） 能譜分析 3） 紫外、紅外數(shù)據(jù)分析 4） 應(yīng)力觀察 紫外級(jí)氟化鈣單晶退火工藝的研究 第 二 章 實(shí)驗(yàn)原理及內(nèi)容 晶體制備 采用石墨坩堝