【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 生成晶核； ⑵ 晶粒的長(zhǎng)大并構(gòu)成結(jié)晶 層。當(dāng)然溶劑的溫度升至相應(yīng)于溶解物質(zhì)濃度的飽和溫度，則可 以將晶核溶解。晶核的生成是取決于所需的晶核生成 的 功。而晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程主要決定于壁表面的溫度和其表面狀況。因?yàn)?這直接影響到在壁表面能否形成足夠數(shù)量的晶核。川東北氣田的采出水中含有 CaCO3 和 CaSO3，而水在地層溫度高于地面的溫度，這樣水中的 CaCO3和 CaSO3就會(huì)結(jié)晶析出附著該管壁 。該類垢較致密，且分布均勻。 由腐蝕而形成的垢 這是由金屬表面的化學(xué)或電化學(xué)腐蝕引起的。例如通過(guò)表面的均勻腐蝕或孔蝕使金屬受損，并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。這種腐蝕產(chǎn)物一方面可起到催化劑的作用，而有利于其他垢的形成。另一方面腐蝕后增加了金 屬表面的粗糙度，而有利于沉積結(jié)垢和增加了壁面的晶核附著能力。 金屬腐蝕產(chǎn)物本身既可在壁面造成垢層，同時(shí)脫落的銹削可隨流體介質(zhì)攜帶到別處沉積，即增加了流體介質(zhì)中的雜質(zhì)。 川東北氣田屬于酸性氣田，水中溶解的 H2S、 CO2為 化學(xué) 腐蝕創(chuàng)造了良好的條重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 件 ，導(dǎo)致該地區(qū)的腐蝕垢比較嚴(yán)重。 由微生物而生成的垢 細(xì)菌類物體在壁面可形成粘液狀膜，是一種特別復(fù)雜的結(jié)垢形式。這種粘膜很容易粘附流體中的固體顆粒和腐蝕產(chǎn)物形成生物垢。這種生物垢，首先是由于生物體傳送和堆積在物體表面；然后莫內(nèi)生物不斷增長(zhǎng)。這個(gè)過(guò)程很大程度上取決于壁面的材 料和粗糙度。 這里 假設(shè)出了 五 種最可能的結(jié)垢類型，假設(shè)這六中結(jié)垢的類型只是為了能更好的分析川東北含硫氣的采出水的結(jié)垢機(jī)理。但實(shí)質(zhì)上該氣田采出水結(jié)垢的類型十分復(fù)雜，也許該氣田采出水結(jié)垢的類型還不只這里提到的 五 種。 4 結(jié)垢的可能影響因素 由于垢的類型 很復(fù)雜，因此影響結(jié)垢的因素也很多。主要包含內(nèi)外兩個(gè)方面的因素，內(nèi)在因素包括 水中 含有的有機(jī)物、 H2S、 CO離子、細(xì)菌以及泥砂的含量；外在因素包括溫度、溫差、流體的流速、材料的性質(zhì)和表面狀況等。 下面就內(nèi)外兩方面的因素影響進(jìn)行分析。 水 中 礦物組分 及濃度的影響 在通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而結(jié)垢的情況下，例如反應(yīng)壁面的聚合反應(yīng)，液體中反應(yīng)物質(zhì)的濃度起決定作用。對(duì)于結(jié)晶過(guò)程，濃度差是關(guān)鍵，因?yàn)殡S濃度差的增大，垢生成的速率也提高。此外，當(dāng)水中的 Ca2+、 Mg2+ 的濃度達(dá)到 [Mg2+] [SO42]≥Ksp(MgSO4)或 [Mg2+] [CO32]≥ Ksp(MgCO3)時(shí)，即形成 Mg鹽晶核 ,隨著晶核長(zhǎng)大，加上沉積下來(lái)的雜物，以及各種菌種的黏液和腐蝕產(chǎn)物，逐漸在管道內(nèi)壁形成垢層 [8]。垢下菌的大量活動(dòng)，分泌粘液的增多，使得結(jié)垢更為嚴(yán)重。 溫度及溫差的影響 溫度對(duì)結(jié)垢的影 響主要是改變易結(jié)垢鹽類 以及腐蝕性氣體 的溶解 度，做了水溶液鹽類溶解度及氣體含量隨溫度變化的化學(xué)實(shí)驗(yàn)（《基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》 和 中石化 《水分析》） （表 3） 。 圖 2為垢在水中的溶解度隨溫度變化的曲線 [8]。從圖重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 2可以看出，除了 CaSO2 H2O溶解度有極大值外，其它均隨溫度的升高而降低。 表 3 水溶液鹽類溶解度及氣體含量隨溫度變化的化學(xué) 溫度 鹽類溶解含量， g/l 氣體含量， g/l NaCl CaSO4 CaCO3 O2 CH4 H2S CO2 25℃ 50℃ 100℃ 圖 2 垢在水中的溶解度與溫度的關(guān)系 從川東北氣田采出水的組成來(lái)看，該氣田的鹽類垢主要是 以碳酸鹽 和硫酸鹽類。結(jié)垢的主要原因?yàn)椋?當(dāng)溫度升高時(shí)， Ca(HCO3)2分解，產(chǎn)生 CaCO3結(jié)垢 ， ? ?3 3 2 22Ca H C0 Ca C0 C0 H 0? ? ? ?十……………………… (1) 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升 高，平衡向右移動(dòng)，有利于 CaC03的析出 [14]。 對(duì)于以 CaS04為主的鹽類垢，主要是因?yàn)榻橘|(zhì)中的 SO42與 Ca2+結(jié)合而生成難溶重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 解沉淀。由于這些反應(yīng)大部分也是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，沉淀析出將會(huì)更多 。 溫度也會(huì)影響細(xì)菌的繁殖速度和鋼鐵電化學(xué)反應(yīng)的速率。各類細(xì)菌對(duì)溫度的要求不同，大部分細(xì)菌的最佳適宜溫度為 20～ 40℃左右，隨著管道輸送介質(zhì)溫度的變化，細(xì)菌的繁殖率也會(huì)變化，對(duì)管道的腐蝕也就隨之而變，從而影響腐蝕垢的生成速率。 H2S 及 CO2對(duì)結(jié)垢的影響 由于川東北氣田屬于高含硫酸性氣田，采出的天 然氣中含有大量的 CO2和 H2S氣體。 CO2 氣體 雖然 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下不溶于水，但是在高壓、高礦化度下會(huì)有部分的CO2溶于水生成 碳酸，并碳酸會(huì)電離出 H+和 CO3２－ 。 電離出 的 H+會(huì)使溶液的 PH 值降低， 使金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的 FeCO3沉積垢附著在管壁上 。 陽(yáng)極反應(yīng)： 22Fe e Fe ??? ……………………… (２ ) 2233Fe CO Fe CO????……………………… (３ ) 陰極反應(yīng)： ()H e H ab? ?? ……………………… (４ ) 22 ( )H ab H? ……………………… … (５ ) H2S 氣體又極易溶于水， H2S 溶于水后 會(huì)電離出 H+、 HS－ 和 S2，也能夠與 Fe2+作用生成 FeS；電離出的 H+則在鋼鐵表面使鐵發(fā)生氫去極化腐蝕。同時(shí)， H+也是參與硫酸鹽還原菌作用的物質(zhì)，大大促進(jìn)了 SRB 的作用，細(xì)菌、化學(xué)腐蝕互相促進(jìn)，使鋼鐵腐蝕進(jìn)一步加劇 [15]。黑色的硫化亞鐵 (FeS)穩(wěn)定性較好，與其他垢物結(jié)合常附著于管壁上，使其與管壁之問(wèn)形成更適合于 SRB 生長(zhǎng)的封閉區(qū)，進(jìn)一步加劇管道垢類的沉積。 元素硫沉積影響 當(dāng) 硫 在 含硫氣體中的溶解度接近或處于飽和狀態(tài) ,在 10～ 60MPa 和 100～160℃區(qū)間，硫在氣體中的溶解度只有 0～ 5g/m3。由于溫度和壓力的變化硫在含硫天然氣內(nèi)的溶解度隨著局部溫度和壓力下降而下降，致使經(jīng)常發(fā)生元素及固體重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 的高級(jí)多硫化物析出，沉積在管壁及設(shè)備表面 [16]。在這基礎(chǔ)上根據(jù)結(jié)垢晶核理論，硫的沉積會(huì)加劇結(jié)晶垢的生成。 pH 值對(duì)結(jié)垢的影響 溶液的 PH 值 對(duì)垢的形成影響非常大。 pH 值是影響腐蝕的一個(gè)重要因素 ,pH 值的變化直接影響 CO2 在水中的存在形式。 pH 值小于 4 時(shí) ,主要以 H2CO3存在 ,在無(wú) O2時(shí) ,碳鋼腐蝕主要是 H+去極化作用 。 pH 值在 4～ 10 以 HCO3存在 ,pH 大于 10 時(shí)主要以 CO2 存在 （圖 3） ,有利于碳酸鹽結(jié)垢的形成和穩(wěn)定。 這樣就會(huì)加重腐蝕垢和水垢的生成。采出水的 pH 值直接影響著鐵離子的溶解度。當(dāng)水的 pH 不超過(guò) 時(shí)，水中有大量的三價(jià)鐵離子存在，但是當(dāng) pH值超過(guò) 時(shí)，三價(jià)鐵離子會(huì)形成不溶性氫氧化鐵，生成鐵沉積物。 同時(shí)酸性環(huán)境為很多 細(xì)菌提供了有利的生長(zhǎng)條件。例如，川東北氣田常見(jiàn)的硫酸鹽還原菌就是生存在酸性環(huán)境中。此外據(jù)研究表明，提高溶液的 pH值，碳酸鹽溶解將迅速結(jié)晶，使?jié)u進(jìn)污垢熱阻增大，污垢形成的誘導(dǎo)期縮短，促進(jìn)垢的生長(zhǎng) [17]。 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1376543210pH二氧化碳濃度/mol*L1 C O 3 2 H C O 3 C O 2H 2 C O 3 圖 3 pH對(duì) H2C03在水中的存在形式 流體流速對(duì)結(jié)垢的影響 重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 在不考慮其它 因 素的情況下 ， 水的流速越小 ， 結(jié)垢趨勢(shì)越大。滲流較層流、層流較湍流更易結(jié)垢 ， 亦即雷諾數(shù)越小越亦結(jié)垢。另外 ， 流速、流向的突然改變也會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢加劇 。 這可解釋為，雖然流速增大可以增加污垢沉積率，但是，流速增大所引起的剝蝕率的增大 更為 顯著 （如圖 4） ；并且，流速增大可阻礙固體顆粒在管壁表面的沉積，使晶粒不易附 著 。從 而造成 污垢 總的增長(zhǎng)率減小。 然而，如果管壁上已經(jīng)結(jié)了垢，則流速增大會(huì)促使固體顆粒產(chǎn)生阻滯旋流，增加流體中的固體顆粒與管壁接觸的機(jī)會(huì)，因而在擴(kuò)散決定的結(jié)晶過(guò)程時(shí)，則有利于垢的生長(zhǎng)。當(dāng) 流速降低時(shí)，介質(zhì)中攜帶的固體顆粒和微生物排泄物沉積概率增大，管道結(jié)垢的概率也明顯加大，特別是在結(jié)構(gòu)突變的部位。 用雷諾數(shù)來(lái)判斷流體的流動(dòng)狀態(tài) 。 計(jì)算公式如下： Re /dV v? ……………………… (6) 式中： d— 流體流經(jīng)管的直徑 (m) V— 流體的流速 (m/s) v— 流體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù) (m2/s) 一般 15℃時(shí) ， v水 = *106 表 4 一般管道 流態(tài)判斷標(biāo)準(zhǔn) 流態(tài) 層流 紊流 過(guò)渡流 雷諾數(shù)（ Re） 2021 4000 2021～ 4000 重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7024681012流體速度 / m * s 1結(jié)垢厚度/107 圖 4 流速對(duì)結(jié)垢厚度的影響 壓力對(duì)結(jié)垢的影響 壓力對(duì) CaCO CaSO4結(jié)垢均有影響。 CaCO3結(jié)垢有氣體參加反應(yīng)，壓力對(duì)之影響相對(duì)較大。壓力降低，式 (1)向右進(jìn)行，可以促進(jìn)結(jié)垢。 壓力降低可減小 CaCO3的溶解度，增大結(jié)垢趨勢(shì)（圖 4）。 壓力的影響 主要表現(xiàn) CO2分壓 對(duì)結(jié)垢的影響，改變 CO2分壓會(huì)影響 CaCO3垢的形成 。 在管道輸送過(guò)程中， 流體通過(guò)節(jié)流裝置時(shí)會(huì)能量損失 導(dǎo)致 CO2分 壓 下降，水 中的 CO2逸出，水中的 Ca2+、 Mg2+、 SO2 HCO3；離子之問(wèn)的平衡被打破 ， 垢品析出、沉積。 重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 圖 5 CO2分壓對(duì) CaCO3溶解度的影響 因此 管道輸送過(guò)程中 壓力一般都是降低的，結(jié)垢呈上升的趨勢(shì)。 此外，壓力對(duì)硫的沉積也有影響。例如前面提到的當(dāng)壓力 在 10～ 60MPa之間時(shí)，硫在氣體中的溶解量很少。這樣在生產(chǎn)過(guò)程中 就會(huì)有元素硫沉積下來(lái)。 上述六種結(jié)垢的 影響因素 ，僅僅是為了表達(dá)各種結(jié)垢過(guò)程中 可能 受到的影響 。在實(shí)際中往往是許多因素同時(shí)存在，情況十分復(fù)雜。就是垢本身的形成和變化過(guò)程，按照 Boh 的觀點(diǎn)也有五個(gè)重要階段 [6]，即： 1）引發(fā) —— 感應(yīng)、晶 核生成和表面變化等內(nèi)在因素的初始階段。 2）傳送 —— 擴(kuò)散、沉淀等輸送階段。 3）沉積 —— 附著、粘結(jié)、生物增長(zhǎng)、結(jié)晶生物和聚合物等附著階段。 4）脫落 —— 腐蝕、斷裂和溶解等垢層被剝落得階段。 5）老化 —— 垢層內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的時(shí)效階段。 5 可能 積垢的形 成機(jī)理 根據(jù)前面提到的川東北含硫氣田采出水的結(jié)垢的類型及影響因素，下面將分析該氣田采出水中最有可能 存在 的幾種 垢的成垢機(jī)理及其性質(zhì)。它們 分別 是水垢重慶科技學(xué)院本科 生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄 中的 碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣；腐蝕垢中的二氧化碳腐蝕垢、硫化氫腐蝕垢、溶解氧腐蝕垢 等 ；元素硫及多硫化物。 表 5 川東北 氣田采出水 可能的積 垢及影響因素 名稱 化學(xué)式 結(jié)垢的主要因素 碳酸鈣 C