【文章內(nèi)容簡介】 場作用下會產(chǎn)生一些 原位 缺陷， 包括 晶格缺陷 和 氧化物 化合鍵斷裂后生成的 氧空位 和 金屬 原子 空位。在 外加電場的作用下，這些缺陷會在氧化物 功能層 中 擴散，并堆積 成由缺陷組成的 導通上下電極的局域性導電通道， 這將會 大大提高 電介質(zhì) 薄膜的 電導 ，這時器件 將會從 高阻態(tài) 翻轉(zhuǎn)到 低阻態(tài)。 這里需要指出 ，在 forming 過程中需要設(shè)置 一定 的限制第一章 緒論 5 電流來防止氧化物 功能層發(fā)生不可逆的硬 擊穿 (hard breakdown)，從而使器件失去工作性能 。 然后通過再次 使用同 極性 電壓對器件進行掃描 (這一次掃描 不 限制電流 )，由于 此時功能層 中的電流主要通過 直徑 很小的局域性導電 細絲 進行傳輸，并且 沒有 限流 保護 ，流過導電 細絲 的電流 急劇 增大， 這 將產(chǎn)生大量 Joule 熱，使導電通道 附近 的 局部 溫度 迅速增高 ， 這 最終 引起了 導電 細絲的熔斷 ，使器件 再一次翻轉(zhuǎn)到 高阻態(tài)。這 一 由低阻態(tài) 翻轉(zhuǎn)到 高阻態(tài)的擦寫過程 被 稱為 Reset 過程，如圖 中所示的 Reset 電學 曲線。 再次施加 同方向 限流偏置 電壓掃描時，熔斷的細絲將 會 在電場作用下重新連接，使器件 再一次從 高阻態(tài) 翻轉(zhuǎn) 到低阻態(tài)，被稱 做Set 過程，如圖中所示的 Set 特性 曲線。由于 Set 和 Reset 過程類似于 模擬 電路中保險絲的連接和熔斷過程， 所以 這 一 模型被稱為熔絲 反熔絲模型 [12]。 NiO 功能層 RRAM 的 IV特性曲線 [13] 電化學原理（ ECM）模型 ECM 模型 主要對 功能層 由 固態(tài)電 解質(zhì) 類型的 阻變器件 提出， ECM 原理的阻變 存儲器 通常 需要特定的電極材料，通常 一側(cè)電極是 易氧化 的較活潑 金屬電極(如 Ag 和 Cu)，另 一側(cè)電極是性質(zhì)穩(wěn)定的 惰性金屬電極 （比如 Pt、 W 和 Ir 等 ） 。 這一 類 RRAM 的電阻轉(zhuǎn)變 主要 原因是在 偏置電場作用 下固態(tài)電解質(zhì) 薄膜中會形成金屬性 的 導電 通道 ， 這一 導電 通道通常 由易 被 氧化 的活潑 電極 材料組成[14][15]。 基于 ECM 原理的阻變存儲器件工作過程可以分成下面 三個 步驟 : i) 將 正向 偏置 電壓 施加 在 阻變 器件的易氧化電極上 (如 Ag, Cu 等 )， 這時 電極中的金屬原子 會在電場作用下 發(fā)生氧化反應 (Mxe→M x+)，產(chǎn)生 了可移動的 金屬離子 (Mx+)。 第一 章 緒論 6 ii) 帶電金屬離子 Mx+在電場 作用 下向惰性 電極一側(cè) (如 Pt, W 等 )移動 。 iii) 在 惰性電極 處， Mx+離子 與電極接觸 得到電子 ，從而 被還原成 金屬 原子， 也就是 發(fā)生 了 還原反應 Mx+ + xe→M 。 隨著 這一過程的進行， 陰極處被還原 的 金屬原子 增加 ，最終 會 形成由 M 原子構(gòu)成的 導電體 。這個氧化 還原 淀積 的過程 同 電鍍過程 相似 ，因此 也 被稱為 電鍍效應。隨著陽極氧化和陰極還原 的 過程 不停發(fā)生 ，最終金屬性 導電淀積 體將 同陽極相接觸 ， 從而 形成金屬性導電 細絲。這時，阻變器件 就從 高阻態(tài) 翻轉(zhuǎn)到 低阻態(tài)。 這一過程就是 ECM 原理阻變存儲器件的 Set 過程。 當阻變器件處于低阻態(tài)時， 在易氧化電極 一側(cè)施加 負 偏置電壓 ， 相類似 的氧化 還原過程 將會在 金屬導電細絲上 發(fā)生 ， 這一過程將會使 導電細絲 發(fā)生氧化 熔解并 最終 斷 開 ， 并使得阻變 器件 重新 由低阻態(tài) 翻轉(zhuǎn) 為高阻態(tài) ，也就是 Reset 過程。ECM 原理的 阻變存儲器的 阻值翻轉(zhuǎn) 現(xiàn)象 通常和 所加的電壓極性相關(guān)，也就是 Set和 Reset 過程需要在 極性 相反的 偏置電場 下才能 發(fā)生 。 雖然基于電化學原理的導電細絲阻變機制已經(jīng)被基本認可，但在導電細絲的形成和斷裂的微觀過程仍不十分明確，有待進一步實驗與模擬的確認。 離子價變（ VCM）模型 基于離子價變原理的阻變存儲器和 ECM 模型 相 類似，都 和 離子的電化學反應和電遷移過程相關(guān)，但 ECM 原理的 RRAM 同活潑 金屬離子 (Cu 或 Ag)的 電鍍反應 相關(guān) ，而 VCM 模型 則和 過渡金屬氧化物自身的 本征 氧缺陷 (氧離子 和 氧空位 )的電化學反應 有關(guān) 。 在 通常 的實驗過程中 ，過渡金屬氧化物中的金屬離子 會同時 存在多種 不同 價態(tài) 。例如氧化鈦化合物 ，在 實際制備的 TiOx 晶格結(jié)構(gòu)中 有可能存在一些非 標準 化學 摩爾 比的 TiOx相，其中 最為 常見的 相是 TinO2n1，也 被稱 做 Magneli 相 [16]。含有大量氧空位（ oxygen vacancyVOs） 成分 的 TiOx氧化物薄膜， 導電能力比 理想的 TiO2薄膜 要 高 許多 。 因此，基于 VCM 原理的 RRAM器件的電阻 翻轉(zhuǎn) 現(xiàn)象 同樣 被 歸因 為導電細絲的形成和 斷裂 ，只 不過 導電細絲的 主要構(gòu)成 是富含 VOs 的非化學配比的過渡金屬氧化物。 下面 用基于 Pt/HfO2/TiN 材料體系的阻變存儲器件 解釋這種 VCM 效應的電阻 翻轉(zhuǎn) 機制。圖 給出了 功能層中 氧空位 移動，從而 形成導電細絲的示意圖。當 施加正向偏置電壓到 上電極時，過渡金屬氧化物 HfO2在強電場 作用 下 將會有一些 HfO 鍵發(fā)生斷裂，或者是材料功能層中的本征缺陷， 從而 產(chǎn)生 了一定的 氧空位 。沒有俘獲電子（ 帶正電 ） 的氧空位會在 偏置 電場的作用下 移動 ， 并 在陰極獲得電子 ，形成不帶電的氧空位。隨著這一反應的持續(xù) ，最終 將會形成由氧空位構(gòu)成 的 高電導 通 路 ， 這 提高了氧化物 功能層 的導電能力。當 在電極上施加反向偏第一章 緒論 7 置時 ，靠近陽極的氧空位能夠從 儲氧的 TiN 電極中 得 到一個 O2， 這時 導電細絲將會發(fā)生 斷裂， 阻變 器件 從 低阻態(tài) 翻轉(zhuǎn) 為高阻態(tài) 也就是 Reset 過程。 圖 基于 氧空位 原理 的 導電 細絲形成與斷裂 [17]； 圖 中 (1)：電中性的 VO，被 e占據(jù)； (2)：氧空位，正極性的 VO。 (3)：可移動的 O2。 (4):被 O2占據(jù)的 VO，電中性 阻變存儲器模擬的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 2021 年，美國 HewlettPackard 實驗室的研究人員描述了 RRAM 器件的非線性離子漂移模型 [18][19]，根據(jù)這種模型， RRAM 器件的阻變性質(zhì)源于器件內(nèi)部的離子遷移。 德國 Aachen University 的 等人對 RRAM 器件的工作原理進行了比較詳盡的分析，將工作原理分為靜電學效應、電化學效應、熱化學效應、相變效應、離子價變效應等 [20]。 2021 年，比利時 Interuniversity Microelectronics Centre 的 L. Gouxa 和 . Lisoni 等人對基于 NiO 薄膜的 RRAM 器件工作原理進行了分析，并認為 NiO 器件中單極型與雙極型導電曲線都會出現(xiàn)是多種導電原理共同作用下的結(jié)果[21][22]。 2021 年， 清華大學 的 等人利用動力學蒙特卡洛模擬對基于電化學原理的 RRAM 器件進行了建模仿真 [23]。 2021 年，奧地利 University of Technology, Vienna 的 Alexander Makarov 等人對基于離子價態(tài)變化的 RRAM 器件運用 Monte Carlo 算法進行了模擬仿真。 北京大學對基于離子價變效應的雙極型 RRAM 器件進行了建模仿真工作，并對 RRAM 器件的失效時間模型進行了初步的探索 [23][24]。 第一 章 緒論 8 在阻變器件的建模仿真方面，很多課題組選擇了 SPICE系列軟件模擬 RRAM器件。 SPICE 能有效將阻變單元概括為邏輯電路元件，這樣的建模在模擬集成陣列器件的特性方面是高效而準確的。但是由于元件庫的限制，在表征單個元件內(nèi)部微結(jié)構(gòu)特性時， SPICE 軟件模擬的效果并不理想。 Monte Carlo 模擬 在 20 世紀 40 年代開始被科學家們進行研究， 起始是屬于計算數(shù)學的 分類學科。為了推動核能 事業(yè)的 快速進展，當時美國科學界對此投入很大力量進行發(fā)展 。 由于 Monte Carlo 方法 能夠在高效率利用計算資源的前提下真實 還原模擬 物理 反應 ， 因此它 對 阻變 器件 微觀原理 的描述 和實驗中所得阻變器件功能層內(nèi)部現(xiàn)象比較吻合 ， 從而 可以得到比較理想的結(jié)果。目前蒙特卡羅模擬在阻變仿真方面的應用處在初步階段， RRAM 器件電特性和時間特性的蒙特卡羅模擬 人仍 有待進一步研究。 Monte Carlo 方法模擬 Monte Carlo 方法采用隨機的方法產(chǎn)生體系的新狀態(tài)，再根據(jù)體系新舊狀態(tài)能量大小判斷所建新狀態(tài)的舍取。也就是說， Monte Carlo 方法模擬體系演變過程一般只考慮各狀態(tài)的能量高低，因此，本質(zhì)上來說只能模擬體系的平衡狀態(tài)，而不模擬體系演變過程和動力學問題。所謂動力學就是研究過程的速度，一個過程的速度不是由過程前后的能量決定的，而是與過程前后狀態(tài)之間的過渡態(tài)勢壘Ea 即活化能有關(guān)。速度與勢壘的關(guān)系為： kTEaeP ??? （ ） 式中， ν為諧振頻率，可以解釋為電子在固體電介質(zhì)中的振動頻率。 T 是溫度， k 是波爾茲曼常數(shù)， Ea 代表發(fā)生躍遷所需要的動力學激活能量，也就是活化能。如果采用 Monte Carlo 方法模擬多粒子體系的狀態(tài)變化，在判斷新狀態(tài)的舍取時，不是用新舊狀態(tài)的能量，而是用與勢壘有關(guān)的速度來進行判斷，則可以模擬體系的動力學過程，這種方法就叫做動力學 Monte Carlo(Kiic Monte Carlo—KMC)方法 [26]。在進行 KMC 模擬之前，要列出所有可能發(fā)生的事件，獲得所有事件的過程速度。然后，同傳統(tǒng)的 MC 方法一樣，通過隨機抽樣發(fā)生一個事件。所不同的是， KMC 方法隨后用該事件的速度而不是過程前后能量的 Metropolis 準則來判斷舍取。 KMC 方法的主要特點是導入了時間概念 ,而且 只考慮少數(shù)幾個基本反應，該方法計算速度快，能夠模擬比分子動力學方法大得多的體系，模擬過程的時間尺度也長得多。因此，可以認為 KMC 是一種介觀模擬方法。只要已知所有過程的第一章 緒論 9 速度常數(shù)，就可以在時間域內(nèi)進行 KMC 計算。對于單一過程，發(fā)生事件所需的時間定為 該過程速度的倒數(shù)，該時間量定為 KMC 時間。但是對于多粒子多過程體系，時間的導入并不這么直接，存在幾種導入方法： ① 所有可能的過程速度的總和作為總速度，該總速度的倒數(shù)作為時間步長，在每一個時間步長內(nèi)，在所有可能的過程中隨機選取一個過程發(fā)生，該過程發(fā)生的概率是時間步長與該過程速度的乘積； ② 給系統(tǒng)中的每一個粒子一個獨立的時鐘和時間步長，真實的時間步長為所有獨立時間步長的平均值； ③ 選取一個恒定的時間步長，使得該步長小于最快過程的時間，隨機選取一個過程，所選過程的發(fā)生概率與各自過程的速度有關(guān)。 KMC 的優(yōu)點 是可以計算大體系和較慢的過程，可以與實驗過程建立聯(lián)系，不需要考慮熱力學平衡，時間可以隨著機理變化而變化。缺點是必須事先知道各過程的機理和活化能（勢壘）；一般來說，不能考慮結(jié)構(gòu)隨著過程的進行所產(chǎn)生的變化 (結(jié)構(gòu)弛豫 )。如果將 KMC 和分子動力學方法（ MD）相結(jié)合， 就 可以解決結(jié)構(gòu)弛豫的問題。 最基本的 KMC 方法是產(chǎn)生一個 LL 網(wǎng)格模擬生長面的晶格格點，隨機選取一個格點原子，設(shè)時間步長 Δt＝ 1/P。對于任意一個所選的原子 i，產(chǎn)生一個隨機數(shù) ξ，如果 ξPi，則該原子發(fā)生遷移，否則不發(fā)生。如此反復操作 L 次為一個時間步 長。很顯然，該方法對于低遷移率原子較多的體系來說，將會有大量嘗試被拒絕，因此，計算效率很低。 基于上面的理由，下面介紹采用 一種近年來被廣泛采用的無 拒絕過程的高效率 KMC 方法，本論文中的仿真過程都基于這一算法： ① 建立所有可能的過渡態(tài)，計算各過程的速度 ki＝ vexp(Eq/kT)， i=1， 2， … ，N 表示各種可能的轉(zhuǎn)變 過程； ② 計算速度累計函數(shù) R=∑ki； ③ 產(chǎn)生隨機數(shù) ξ，以 Ri1＜ ξRN＜ Ri為判據(jù)，隨機抽取過程 i； ④ 將系統(tǒng)時間增加增量： t=t+Δt， Δt ＝ 1/logRi 。 ⑤ 找出新的所有過渡態(tài)及其躍遷幾率； 不斷重復上述過程 ,實現(xiàn) KMC 模擬。 本論文的研究 意義與 內(nèi)容 作為一種受到廣泛關(guān)注的新型非易失性存儲器 ，目前 RRAM 在其性能 (包括讀寫速度快、非破壞性讀取、低功耗等 )、成本、制造和應用方面比其他非揮發(fā)存儲器擁有更大的優(yōu)勢。然而，在 RRAM 器件的實用化的問題上面臨許多挑戰(zhàn)，第一 章 緒論 10 首先是阻變存儲器阻變性能的提高，如何再進一步提高保持時間、器件的穩(wěn)定性、降低功耗以及器件成品率，這些因素都直接影響其能否實現(xiàn)市場化；其次，對高低電阻間的阻變的倍率進行改善