【文章內容簡介】 /g MMA 27 BA 22 AA 1 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應步驟 :稱取 藥品，準備反應儀 器。將反應單體、引發(fā)劑、 乳化劑和去離子水充分混合攪拌半小時 ，使之成預 乳液 ，滴加 NaHCO3溶液調節(jié) pH 值至 。 在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的 四口瓶中 添加 1/3 混合乳液 攪拌 ，水浴鍋升溫到 80℃ 反應。待反應液變藍開始滴加剩余的 2/3 預乳液，在兩小時內滴加完。待預乳液滴加完以后在原溫度下保溫 1小時。 然后降溫至常溫，用氨水調節(jié) pH值至 7~8，過篩出料。 硅丙乳液的合成 表 24 5％有機硅乳液 合成配方 ： 合成原料 含量 /g MMA BA 22 AA KH570 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應步驟 ： 稱取藥品，準備反應儀器。將反應單體、引發(fā)劑，乳化劑和去離子水 8 充分混合攪拌半小時，使之成預乳液，滴加 NaHCO3溶液調節(jié) pH 值至 45。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四口瓶中添加 1/3 混合乳液攪拌，水浴鍋升溫到 80℃ 反應。待反應 1h開始滴加剩余的 2/3 預乳液，在兩小時內滴加完。待預乳液滴加完以后在原溫度下保溫 1 小時。然后降溫至常溫，用氨水調節(jié) pH 值至 7~8，過篩出料。 氟丙乳液的合成 表 25 10％有機氟乳液 合成配方 ： 合成原料 含量 /g MMA 27 BA 22 AA 1 G03 5 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應步驟： 稱取藥品，準備反應儀器。將反應單體、引發(fā)劑，乳化劑和去離子水充分混合攪拌半小時，使之成預乳液，滴加 NaHCO3 溶液調節(jié) pH 值至 6。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四口瓶中添加 1/3 混合 乳液攪拌，水浴鍋升溫到 80℃反應。待反應液變藍開始滴加剩余的 2/3 預乳液，在兩小時內滴加完。待預乳液滴加完以后在原溫度下保溫 小時。然后降溫至常溫，用氨水調節(jié) pH 值至 7~8，過篩出料。 有機硅氟乳液的合成 表 26 含 5％有機硅與 20％有機氟的 反應配方 : 合成原料 含量 /g MMA 17 BA AA KH570 G03 10 (NH4)2S2O4 9 合成原料 含量 /g OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應步驟： 先稱取一定量的去離子水，與乳化劑、丙烯酸類單體混合，強力攪拌30min 使之預乳化成預乳化液。將引發(fā)劑溶入適量水中成引發(fā)劑溶液。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四頸瓶中加入少量的 一半左右 預乳化液，水浴加熱至設定溫度，然后加入適量的引發(fā)劑溶液 （ 第 1 份 ） 引發(fā)劑分成 3 份備用 ，攪拌使之反應。留取少量的引發(fā)劑溶液待用 （ 第 2 份 ） ，將其余的引發(fā)劑溶液混入其余的預乳化液中。待反應器中液體由白變藍，說明聚合反應開始，此時開始均勻滴加預乳化液。整個滴加時間控制在 2~3 小時。當全部 預乳化液滴完后，一次全部加入備用的引發(fā)劑溶液 （ 第 3 份 ） ，并在原溫度下繼續(xù)反應 1 小時。然后降溫至 40℃ 以下，用氨水調節(jié) pH 值至 7~8，過濾出料。 反應機理 : 以 γ（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（ KH570）和甲基丙烯酸三氟乙酯（ G03）為有機改性單體，然后在十二烷基硫酸鈉 (SDS) /辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP10)復合乳化劑，過硫酸銨引發(fā)劑存在下 ,采用乳液聚合的方法將其與甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)和丙烯酸（ AA）進行乳液共聚 ,制備有機硅氟改性的丙烯酸酯乳液。氟硅丙單體加成反應采用 含有雙鍵的有機硅單體和含雙鍵的氟烷基酷單體與丙烯酸單體共聚，在聚合物側鏈上同時引入有硅氧烷基和氟烷基 .反應方程式如下 : 10 分析 檢測 紅外分析 采用美國熱電公司 NEXUS470 型傅里葉變換紅外光譜儀（ FTIR）改性前后樣品進行對照分析。樣品的制備： 將純丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液和硅氟共同改性丙烯酸酯乳液分別在四塊載玻片上涂膜，涂膜要均一，越薄越好。常溫下干燥 24h，然后將四個涂膜載玻片裝在有標簽的 樣品袋中，待做紅外測試時 再用刀片將薄膜從載玻片上鏟下 。 轉化率的測定 稱取 5g 樣品于燒杯中，滴加丙酮進行破乳，靜止片刻。用布氏漏斗抽濾 得到絮凝物 ，同時用大量的去離子水沖洗。取出濾出的絮凝物在 120℃ 烘干 2h。 單體轉化率計算公式如下所示： ω％（轉化率） = m1 / m2。 m1為烘干絮凝物； m2為樣品質量。 磨耗測試 按《漆膜一般制備方法》（ GB 172779） ,將試樣涂刷或噴涂于清潔干燥的底板上（本實驗為外徑 10cm 內徑 9mm 的馬口鐵）， 涂膜前先用細砂紙將馬口鐵稍作打磨。測試分兩組，一組涂有面漆 ，讓后再在面漆上涂膜；一組直接在馬口鐵上涂膜。自干漆第一遍涂膜，自然干燥 24 小時，然后再涂第二遍，自然干燥 24 小時。涂膜 要涂薄均勻，達微米級。用以上涂膜方法將所制不同試樣涂膜。 本測試所用儀器為 JMⅣ 型磨耗儀。將樣板固定于耐磨儀工作轉盤上，加壓臂上所需的載重（加壓臂自重 250 克應計算在內）和經整新的橡膠砂輪，在臂的末端加上500 克平衡砝碼，輕輕放下加壓臂。放下吸塵嘴，并調節(jié)至離樣板 1~ 毫米。依次開啟總開關、吸塵器開關、轉盤開關。把樣板先磨 50 轉，使之形成比較平整的表面。關閉電源，取出樣板。用毛筆輕輕 抹去浮屑，稱重（準確至 克）。 按產品標準規(guī)定調整計數器進行試驗。當達到規(guī)定耐磨轉數時（本實驗為 400 轉），即行停止。 11 取出樣板，抹去浮屑，稱重，前后質量之差，即為漆膜失重 [16]。 附著力測試 按《漆膜的一般制備法》（ GB 172779）在 50120~ 毫米的馬口鐵（或按產品標準規(guī)定）上制備漆膜，涂膜前先稍作打磨。本實驗制兩組試樣，一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜。將所制不同試樣制模。 本測試所用儀器為 附著力測定儀 ，待漆膜實干后，于恒溫恒濕條件下 測定側前先檢查附著力測定儀的針頭，如不銳利應予更換。測定時，將樣板正放在試驗臺上擰緊固定樣板調整螺栓，向后移動升降棒，使轉針的尖端接觸到漆膜，如劃痕未露底板，應酌加砝碼。按順時針方向，均勻搖動搖柄，轉速以 80~100 轉 /分為宜，圓滾線劃痕標準圖長為 177。 厘米。向前移動升降板，使卡針盤提起，松開固定樣板的有關螺栓，取出樣板，用漆刷除去劃痕上的漆屑，以四倍放大鏡檢查劃痕并評級。 以樣板上的劃痕的上側為檢查的目標，依次標出 7 等七個部位。相應分為七個等級。按順序檢查各部位的漆膜完整程 度，如某一部位的格子有70％以上完好，則定為該部位是完好的，否則應認為壞損。例如，部位 1 漆膜完好，附著力最佳，定為一級；部位 1 漆膜壞損而部位 2 完好，附著力次之，定為二級。依次類推，七級為最差 [16]。 圖 1 標準劃痕圓滾線 沖擊測試 按《漆膜的一般制備法》（ GB 172779）在 50120~ 毫米的馬口鐵（或 12 按產品標準規(guī)定）上制備漆膜，涂膜前 先稍作打磨 。本實驗制兩組試樣，一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜 。將所制不同試樣制模。 本實驗所用儀器 為 QCJ 型漆膜沖擊器。待漆膜自然干燥后，將涂漆樣板膜朝上平放在鐵鉆上，樣板受沖擊部分距邊緣不少于 15 毫米，每個沖擊點的邊緣相距不得少于 15 毫米。重錘借控制裝置維持在產品標準規(guī)定的高度，按壓控制鈕重錘即自由地落于沖頭上。提起重錘，取出樣板，用四倍放大鏡觀察，判斷漆膜有無裂紋、皺紋及剝落等現象。試驗應在恒溫恒濕的條件下進行 [16]。 柔韌性測試 按《漆膜的一般制備法》（ GB 172779）在 50120~ 毫米的馬口鐵（或按產品標準規(guī)定）上制備漆膜，涂膜前先稍作打磨。本實驗制兩組試樣， 一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜。將所制不同試樣制模。 本測試所用儀器為 QTX 漆膜柔韌性測定器 。待漆膜實干后，在恒溫恒濕條件下，漆膜朝上，用雙手將涂漆樣板緊緊壓于按產品標準規(guī)定直徑的軸棒上，繞棒彎曲后雙手拇指應對稱于軸棒中心線，彎曲動作必須在 2~3 秒內完成。漆膜在彎曲后用 4 倍放大鏡觀察，如有網紋、裂紋及剝落等破壞現象，即為不合格 [16]。 硬度測試 按《漆膜的一般制備法》（ GB 172779）在 50120~ 毫米的馬口鐵（或按產品標準規(guī)定）上制備漆膜， 涂膜前先稍作打磨。本實驗制兩組試樣，一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜。將所制不同試樣制模。 工具準備：用削筆刀將鉛筆削到露出柱形筆芯 5~6mm（切不可松開或削傷筆芯），握住鉛筆使其與 400 號砂紙面成 90176。，在砂紙上不?；ㄈΓ阅Σ凉P芯端面，直至獲得端面平整、邊緣銳利的筆端為止（邊緣不得有破碎或缺口）。鉛筆沒使用一次后要旋轉 180176。再用，或重磨后再用 [16]。 手工操作：把涂漆試樣件固定于平面上，握住以削好的鉛筆，使其與涂膜成 45176。角，用力（此力大小或使鉛筆端緣破碎，或犁傷涂膜）以 每秒 1mm 的速度向前推進。從最硬的鉛筆開始每級鉛筆犁五道 3mm 的痕，直至找到五道痕都不犁傷涂膜的鉛筆為止，此鉛筆的硬度即代表所測涂膜的鉛筆硬度 [16]。 13 吸水率測試 在載玻片上分別涂上一層不同試樣薄膜，自然干燥晾干 24 小時。然后將載玻片試樣浸入蒸餾水中浸泡 24 小時，然后取出載玻片試樣，用濾紙將載玻片上水擦干，稱樣 。 吸水率計算公式如下所示： 吸水率公式： ω％ = (ω3 — ω2 ) / (ω2 —ω1)。 ω1為載玻片的質量， ω2為涂膜載玻片干重， ω3為浸泡完的涂膜載玻片。 沈陽化工大學學士學位論文 第三章 結果分析討論 14 三、實驗結果討論 聚合產物的結構鑒定 純丙乳液的紅外圖譜分析 圖 2 是純丙乳液的紅外光譜圖 。 從圖上可以看出，譜圖上出現了 2956cm1 甲基伸縮振動峰， 2874cm1亞甲基伸縮振動峰和 1733cm1的羰基 C=O 的振動吸收峰，并在 1167cm1和 1239cm1有特征吸收峰，但在該純丙乳液譜圖 16601630 cm1位置上沒有出現 C=C 雙鍵伸縮振動吸收峰，這說明聚合反應進行得很徹底，并沒有單體殘留在聚合物中。 4000 3000 2021 1000406080100％Transmittancew a v e n u m b e rs （ cm1） 圖 2 純丙乳液紅外光譜圖 硅丙乳液的紅外圖譜 圖 3 是硅丙乳液紅外光譜圖（其中有機硅單體為 KH570），從圖上可以看出，譜圖上出現了 2956cm1 甲基伸縮振動峰， 2869cm1 亞甲基伸縮振動峰和 1731cm1 的羰基 C=O 的振動吸收峰，但在該純丙乳液譜圖 16601630 cm1區(qū)域內沒有出現 C=C 雙鍵伸縮振動吸收峰，這說明聚合反應進行得很徹底，并沒有單體殘留在聚合物中。但沈陽化工大學學士學位論文 第三章 結果分析討論 15 又由于有機硅的加入，使得 1238 cm1和 1167 cm1，兩處的吸收峰變得寬化，成為肩峰。此外，在硅丙乳液的紅外譜圖上，還可以看到在 1067cm1，和 1024cm1 觀察到一新的吸收峰，說明有機硅中的 SiOC 鍵已引入丙烯酸聚合物中。 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 500406080100％transmittancew av enum bers ( cm1) 圖 3 硅丙乳液的紅外光譜圖 氟丙乳液的紅外結構分析 圖 4 是氟丙乳液紅外光譜圖（其中有機氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯，有機硅單體為 KH570），從圖上可以看出，譜圖上出現了 2957cm1甲基伸縮振動峰， 2875cm1亞甲基伸縮振動峰和 1733cm1的羰基 C=O 的振動吸收峰，而由于有機氟的加入，使得 1239cm1和 1168cm1，兩處的吸收峰變得窄而尖銳。說明有機氟中的 CF 鍵已引入丙烯酸聚合物中。但在此氟丙譜圖上與純丙紅外譜圖對照并未發(fā)現有新的特征峰出現，是由于純丙乳液的強特征峰 1239cm1和 1168cm1將 11001000cm1區(qū)域的一氟代物吸收峰和 12501050cm1區(qū)域的二氟代物的兩個吸收峰恰巧覆蓋。這也是純丙乳液中這兩個吸收峰變得窄而尖銳的原因。 沈陽化工大學學士學位論文 第三章 結果分析討論 16 4000 3500 3000