【正文】 2500 2021 1500 1000 500020406080100％transmittancew av enum bers ( cm1) 圖 4 氟丙乳液的紅外光譜圖 有機(jī)硅氟乳液的紅外結(jié)構(gòu)分析 圖 5 是硅氟丙乳液紅外光譜 圖（其中有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯，有機(jī)硅單體為 KH570），從圖上可以看出，該譜圖具備純丙乳液的特征吸收峰外，在15001000cm1 的所有吸收峰都變得寬而強(qiáng)，這是由于有機(jī)硅、有機(jī)氟和純丙的特征峰相互覆蓋所致。另外在此圖中也未發(fā)現(xiàn) C=C 鍵吸收峰，說明反應(yīng)比較徹底。 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 500020406080100％transmittancew av enum bers ( cm1) 圖 5 有機(jī)硅氟乳液紅外光譜圖 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 17 以上各個圖譜分別說明了有機(jī)硅和有機(jī)氟改性純丙乳液的過程 。 綜合以上各個圖譜說明，通過對聚合反應(yīng)體系加入有機(jī)硅和有機(jī)氟單體，最終將有機(jī)硅氧烷和氟烷基引入 聚合物鏈中，起到了改性的目的。 乳液聚合工藝的確定 不同單體配比對乳化效果的影響 表 31 不同種類乳液的乳化效果 乳液 純丙乳液 5％硅丙乳液 10％氟丙乳液 乳液現(xiàn)象 均一不分層 均一不分層 均一不分層 上表 31 為 不同種類乳液的乳化效果?？梢钥闯霎?dāng)純丙乳液中加入少量有機(jī)改性單體充分?jǐn)嚢璋胄r后，乳液的乳化效果不受太大影響，乳液均一不分層。 表 32 含 10％有機(jī)氟含有機(jī)硅 1％ ~5％乳液乳化效果 不同有機(jī)硅含量乳液 1％ 2％ 3％ 4％ 5％ 6％ 乳液現(xiàn)象 均一 均一 均一 均一 均一 均一 上表 32 為不同含量有機(jī)硅乳液的乳化效果。從表中可以看到，由于有機(jī)硅的加入量很少，所以 對乳液的乳化效果影響也并不大，充分?jǐn)嚢璋胄r后，依然均一不分層。 表 33 含 5％有機(jī)硅含有機(jī)氟 5％ ~25％乳液乳化效果 不同有機(jī)氟含量乳液 5％ 10％ 15％ 20％ 25％ 乳液現(xiàn)象 均一 均一 較均一 片刻分層 立即分層 上表 33 為不同含量有機(jī)氟對乳液乳化效果的影響。 可知當(dāng)改性單體含量在 20％以下時， 預(yù) 乳液比較穩(wěn)定均一，在半小時內(nèi)一般不分層。而當(dāng)改性單體含量超過 20％時 預(yù) 乳液乳化效 果越來越差，分層漸漸變快，當(dāng)改性單體到 25％時，乳液在瞬時分層，所以在設(shè)計乳液聚合工藝時，應(yīng)充分考慮乳化效果問題。 在乳液聚合中，乳液的乳化效果對乳液的反應(yīng)影響很大，根據(jù)乳液聚合的機(jī)理，知道乳液聚合的反應(yīng)場所是乳膠粒。當(dāng)乳液乳化效果不好時將出現(xiàn)分層，出現(xiàn)兩相液沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 18 體，將對乳液聚合的轉(zhuǎn)化率和凝膠率有很大影響。當(dāng) m(OP10） ∶ m（ SDS）確定為2∶ 1，此時預(yù)乳液比較穩(wěn)定無分層，無凝膠，而且轉(zhuǎn)化率最大 [17]。乳化劑的加入對乳膠膜的耐水性有不利影響 。隨著乳化劑用量的增加 ,乳膠膜的吸水率上升 。用量達(dá)到 5%以后趨于恒 定。當(dāng)聚合物乳液固化成膜時 ,其中的乳化劑并沒有揮發(fā) ,而是殘留在乳膠膜內(nèi)部 。與水或其它溶劑接觸時 ,它們可能被萃取出來而在乳膠膜中留下微孔 ,因而降低了乳膠膜的耐水性。綜合各項成本因素 ,乳化劑的最佳用量為 4%[18]。本實驗乳化劑用量為 ％。在進(jìn)行有機(jī)氟單體含量超過 15％的乳液聚合時，當(dāng)有機(jī)硅氟單體滴加到剩余乳液中，剩余的乳液應(yīng)該保留的越來越多（超過 1/3），使有更多的乳化劑來使乳液充分乳化，并不斷攪拌預(yù)乳液，使其不分層。用滴管少量吸取攪拌中的預(yù)乳液滴加到恒壓分液漏斗中，量以在預(yù)乳液有充足時間在滴到四口瓶中而 不分層為準(zhǔn)。以保證乳液聚合的順利反應(yīng)。 反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)過程中取樣測轉(zhuǎn)化率 隨時間 的變化 如圖 6 所示 0 . 8 60 . 8 80 . 90 . 9 20 . 9 40 . 9 60 . 9 810 1 2 3 4 5 6 7轉(zhuǎn)化率 圖 6 轉(zhuǎn)化率隨時間變化 從 圖 6 為反應(yīng)開始 1h時開始取樣的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線，每隔 20min 取次樣， 可以看出預(yù)乳液反應(yīng) 1h 后轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高 達(dá)到 90%，在后面滴加過程中，轉(zhuǎn)化率有所提高但提高不大，最高達(dá)到 98％。由于本實驗采用的是熱引發(fā)體系 ， 根據(jù)自由基聚合機(jī)理可知該反應(yīng)是連鎖聚合，為了提高聚合轉(zhuǎn)化率 ，反應(yīng)時間應(yīng)該盡量延長，沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 19 本 實驗反應(yīng)時間為 4h,開始預(yù)乳液反應(yīng) 1h 然后剩余預(yù)乳液滴加 2h，當(dāng)預(yù)乳液滴加完以后再恒溫反應(yīng) 1h。 表 34 不同含量有機(jī)硅與 10％有機(jī)氟改性丙烯酸酯乳液 不同含量有機(jī)硅 2％ 3％ 4％ 5％ 6％ 轉(zhuǎn)化率 ％ ％ ％ ％ 凝膠 表 35 不同含量有機(jī)氟與 5％有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液 不同含量有機(jī)氟 5％ 10％ 15％ 20％ 25％ 轉(zhuǎn)化率 ％ ％ ％ ％ ％ 上表 34 為不同含量有機(jī)硅與 10%有機(jī)氟改性丙烯酸酯乳液最終轉(zhuǎn) 化率 ，從表中數(shù)據(jù)可知反應(yīng)四小時后最終轉(zhuǎn)化率都高達(dá) 97%以上，而有機(jī)硅含量超過 5%時發(fā)生凝膠。表 35 為不同含量有機(jī)氟與 5%有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液最終轉(zhuǎn)化率，同樣很高。 高的轉(zhuǎn)化率是本產(chǎn)品所需要的，如果單體反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率不高，則會造成乳液產(chǎn)品中存在大量反應(yīng)單體。在涂膜工藝中，本產(chǎn) 品是作為最外層罩漆使用，比如汽車噴漆，先在鐵皮上打磨，然后打膩 磨平，在膩子 上涂上底漆，然后 在底漆上噴涂面漆，最后使用的是本產(chǎn)品的罩漆。如果 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高， 其中含有太多有機(jī)單體，則有機(jī)單體作為有機(jī)溶劑把面漆中聚合物溶解，從而破 壞了面漆的噴涂效果，影響質(zhì)量。所以實驗中要確保高的轉(zhuǎn)化率，使之有充足時間反應(yīng) ，本實驗反應(yīng)時間為 4 小時 。 有機(jī)硅單體配比對凝膠率的影響 表 36 10％有機(jī)氟 與 不同含量有機(jī)硅 改性丙烯酸酯乳液 不同含量有機(jī)硅 2％ 3％ 4％ 5％ 6％ 凝膠 率 無 微量 較少 很多 全凝膠 表 36 為 10%有機(jī)硅與不同含量有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的凝膠率。從表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)有機(jī)硅含量增加時乳液聚合的凝膠率在不斷增加，當(dāng)達(dá)到 5%時凝膠量已經(jīng)很多，致使反應(yīng)聚合物產(chǎn)率很低，而硅單體含量超過 5%時反應(yīng)體系發(fā)生凝聚，使 反應(yīng)無法進(jìn)行。 其原因 在于有機(jī)硅氧烷組分中的硅氧烷在乳液聚合時容易水解和縮聚， 從而造成凝膠， 特別是當(dāng)有機(jī)硅氧烷單體含量較大時，這種水解和縮聚嚴(yán)重地影響含乙烯基有沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 20 機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸單體的共聚。如何有效抑制硅氧烷在反應(yīng)以及涂料儲存過程中的水解、縮聚，是制備高硅含量有機(jī)硅丙烯酸乳液的關(guān)鍵。反應(yīng)溫度對硅氧烷的水解、縮聚也有明顯的影響，反應(yīng)溫度越高，硅氧烷越容易發(fā)生水解、縮聚。在常規(guī)乳液聚合溫度 82~84℃ 條件下，硅氧烷很容易發(fā)生水解、縮聚交聯(lián)。為此，控制聚合溫度在7580℃ ， pH6~7 條件下進(jìn)行 [19] 。 有機(jī) 硅單體與丙烯酸單體加成共聚后，聚合物側(cè)鏈上硅氧烷水解、縮聚原理如下所示： 乳液聚合中加入有機(jī)硅氧烷進(jìn)行改性 ,由于有機(jī)硅氧烷的交聯(lián)作用以及硅氧鍵的特殊化學(xué)性能 ,因此可以明顯改善乳液涂膜的性能。隨著有機(jī)硅用量的增加 ,涂膜的光澤、硬度、耐水性都得到顯著提高。提高有機(jī)硅單體用量 ,將增加改性涂膜的交聯(lián)密度 ,使得接枝率增大 ,吸水 率減小 ,當(dāng)其用量 5%時 ,接枝率增幅減慢。且隨有機(jī)硅用量的增加 ,乳液聚合過程中凝膠量增加 ,同時貯存過程中體系黏度變大 ,用量達(dá) 到 6%時 ,反應(yīng)過程因大量凝膠而不能進(jìn)行下去 [20]。故有機(jī)硅用量控制在 6%以內(nèi)為宜 ,綜合各因素本實驗采用 5％。 有機(jī)氟單體配比對凝膠率的影響 表 37 5％有機(jī)硅 與 不同含量有機(jī)氟 改性丙烯酸酯乳液 的凝膠率 不同含量有機(jī)氟 5％ 10％ 15％ 20％ 25％ 凝膠率 較多 少量 微量 無 無 表 37 為 5%有機(jī)硅 與 不同含量有機(jī)氟 改性丙烯酸酯乳液合成的凝膠率。從表可以看出隨著有機(jī)氟單體含量的增加，凝膠率在不斷減小，氟單體達(dá) 20%時凝膠消失。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 21 分析其原因， 有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯，和甲基 丙烯酸甲酯相比，只是甲基上三個 CH 變成了 CF。由于氟原子核氫原子大小相差不是太大，所以兩種單體性質(zhì)相似。有機(jī)氟不會造成凝膠的現(xiàn)象，決定凝膠率的是有機(jī)氟添加量的多少影響了有機(jī)硅在整個體系中比例。所以有機(jī)氟單體量添加越多則凝膠率越小，而有機(jī)氟量較少時，較大比例的有機(jī)硅會是體系凝膠率變大。 從分子結(jié)構(gòu)而言 ,由于氟原子電負(fù)性大 ,原子半徑小 ,CF 鍵短 ,鍵能高達(dá) 500 kJ/mol，而且由于相鄰氟原子的相互排斥 ,使氟原子不在同一平面內(nèi) ,而是沿碳鏈作螺旋分布 ,在全氟碳鏈中 ,兩個氟原子的范德華半徑之和為 0. 27nm,基本上將 CCC 鍵包圍填充。這種幾乎無空隙的空間屏障使任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入而破壞 CC 鍵。因此 ,含氟樹脂具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和疏水性能 [21]。 由此也可知有機(jī)氟單體聚合不易凝膠。 有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯涂料性能的表征 硅氟改性對涂料性能的影響 表 38 不同種類乳液涂膜 性能 （無底漆） 不同種類乳液 附著力 磨耗 /g 柔韌性 抗沖擊 鉛筆硬度 吸水率 /％ 純丙 三級膜 一級膜 50 3B 硅丙 三級膜 一級膜 50 3B 0 氟丙 三級膜 一級膜 50 H 氟硅丙 三級膜 一級膜 50 3B 表 39 不同種類乳液涂膜 性能 （有底漆） 不同種 類乳液 附著力 磨耗 /g 柔韌性 抗沖擊 鉛筆硬度 純丙 一級膜 一級膜 50 H 硅丙 一級膜 一級膜 50 HB 氟丙 一級膜 一級膜 50 HB 氟硅丙 一級膜 一級膜 50 H 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 22 表 38 為無底漆時不同種類乳液涂膜的性能，表 39 為有底漆時不同種類乳液涂膜的性能。 從 表 38 數(shù)據(jù) 分析 可知， 純丙乳液的吸水率很大，耐 水性差，不適合于做罩漆使用，并且其 涂 膜的硬度和附著力一般；硅丙乳液雖然制模性能優(yōu)異，然而其合成產(chǎn)率太低 ，凝膠率太大限制了其合成的產(chǎn)品產(chǎn)量，雖然有機(jī)硅的含量越多其膜附著力、柔韌性 越優(yōu)良，但是隨著有機(jī)硅含量的增加，其凝膠率迅速變大，超過 5％時整個體系凝膠而不可繼續(xù)反應(yīng)，所以硅丙乳液 不是合適的選擇；有機(jī)氟價格較高，造成合成成本太大，雖然其性能優(yōu)異，但也不是合適選擇 。 綜合各方面因素：降低 成本 、提高 產(chǎn)品產(chǎn)率、成膜性能等，有機(jī)硅單體和有機(jī)氟共同改性丙烯酸酯涂料，優(yōu)勢互補(bǔ)。 有機(jī)硅 含量 對涂料性能的影響 表 310 不同有機(jī)硅含量 乳液涂膜性能 （無底漆） w(有機(jī)硅 ) /% 附著力 磨耗 /g 柔韌性 抗沖擊 鉛筆硬度 吸水率 /％ 2% 三級膜 一級膜 50 3B 3% 三級膜 一級膜 50 3B 4% 二級膜 一級膜 50 3B 10 5% 二級膜 一級膜 50 3B 表 311 不同有機(jī)硅含量乳液涂膜性能 (有底漆） w(有機(jī)硅 ) /% 附著力 磨耗 /g 柔韌性 抗沖擊 鉛筆硬度 2% 一級膜 一級膜 50 HB 3% 一級膜 一級膜 50 HB 4% 一級膜 一級膜 50 H 5% 一級膜 一級膜 50 H 表 310 為無底漆時不同有機(jī)硅含量和 10％有機(jī)氟乳液涂膜的性能，表 311 為有底漆時不同有機(jī)硅含量和 10％有機(jī)氟乳液涂膜的性能。 從 兩表 可以看出 有機(jī)硅單體改性膜的柔韌性、耐沖擊性、耐水性能都非常好，特別是在涂有底漆的膜， 各 性能都很優(yōu)良。同時 從表 311 可以看出 隨著有機(jī)硅含量的增加涂膜的附著力和鉛筆硬度有所增加，當(dāng)有機(jī)硅含量為 5％ 時，涂膜硬度達(dá)到 H 級，且耐磨性增強(qiáng) 。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果分析討論 23 其原因在于有機(jī)硅化合物中 SiO 鍵能遠(yuǎn)大于 CC 鍵能、 CO 鍵能，因而具有低的玻璃化溫度、優(yōu)良的耐高溫性、耐氧化降解性、耐候性、優(yōu)異的疏水、柔軟性、耐沖擊性、耐磨耗型、氧氣透過性、耐紫外光等性能 [22]。 有機(jī)氟 含量對涂料性能的影響 表 312 不同有機(jī)氟含量乳液涂膜性能表征（無底漆） w(有機(jī)氟 ) /% 附著力 柔韌性 抗沖擊 鉛筆硬度 磨耗 /g 吸水率 /％ 10% 二級膜 一級膜 50 3B 15% 三級膜 一級膜 50 2B 20% 一級膜 一級膜 50 2B 25% 一級膜 一級膜 50 2B 表 313 不同有機(jī)氟含