【正文】 破壞現(xiàn)象，即為不合格 [16]。 本測試所用儀器為 QTX 漆膜柔韌性測定器 。本實驗制兩組試樣， 一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜。試驗應(yīng)在恒溫恒濕的條件下進(jìn)行 [16]。重錘借控制裝置維持在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的高度，按壓控制鈕重錘即自由地落于沖頭上。 本實驗所用儀器 為 QCJ 型漆膜沖擊器。本實驗制兩組試樣，一組涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一組不需涂有面漆，直接涂膜 。依次類推，七級為最差 [16]。按順序檢查各部位的漆膜完整程 度，如某一部位的格子有70％以上完好，則定為該部位是完好的，否則應(yīng)認(rèn)為壞損。 以樣板上的劃痕的上側(cè)為檢查的目標(biāo)，依次標(biāo)出 7 等七個部位。 厘米。測定時，將樣板正放在試驗臺上擰緊固定樣板調(diào)整螺栓，向后移動升降棒，使轉(zhuǎn)針的尖端接觸到漆膜，如劃痕未露底板，應(yīng)酌加砝碼。將所制不同試樣制模。 附著力測試 按《漆膜的一般制備法》（ GB 172779）在 50120~ 毫米的馬口鐵（或按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定）上制備漆膜，涂膜前先稍作打磨。當(dāng)達(dá)到規(guī)定耐磨轉(zhuǎn)數(shù)時（本實驗為 400 轉(zhuǎn)），即行停止。用毛筆輕輕 抹去浮屑，稱重（準(zhǔn)確至 克）。把樣板先磨 50 轉(zhuǎn)，使之形成比較平整的表面。放下吸塵嘴，并調(diào)節(jié)至離樣板 1~ 毫米。 本測試所用儀器為 JMⅣ 型磨耗儀。涂膜 要涂薄均勻，達(dá)微米級。測試分兩組，一組涂有面漆 ，讓后再在面漆上涂膜；一組直接在馬口鐵上涂膜。 m1為烘干絮凝物； m2為樣品質(zhì)量。取出濾出的絮凝物在 120℃ 烘干 2h。 轉(zhuǎn)化率的測定 稱取 5g 樣品于燒杯中，滴加丙酮進(jìn)行破乳，靜止片刻。樣品的制備： 將純丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液和硅氟共同改性丙烯酸酯乳液分別在四塊載玻片上涂膜，涂膜要均一，越薄越好。 反應(yīng)機(jī)理 : 以 γ（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（ KH570）和甲基丙烯酸三氟乙酯（ G03）為有機(jī)改性單體，然后在十二烷基硫酸鈉 (SDS) /辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP10)復(fù)合乳化劑，過硫酸銨引發(fā)劑存在下 ,采用乳液聚合的方法將其與甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)和丙烯酸（ AA）進(jìn)行乳液共聚 ,制備有機(jī)硅氟改性的丙烯酸酯乳液。當(dāng)全部 預(yù)乳化液滴完后，一次全部加入備用的引發(fā)劑溶液 （ 第 3 份 ） ，并在原溫度下繼續(xù)反應(yīng) 1 小時。待反應(yīng)器中液體由白變藍(lán)，說明聚合反應(yīng)開始，此時開始均勻滴加預(yù)乳化液。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四頸瓶中加入少量的 一半左右 預(yù)乳化液，水浴加熱至設(shè)定溫度，然后加入適量的引發(fā)劑溶液 （ 第 1 份 ） 引發(fā)劑分成 3 份備用 ，攪拌使之反應(yīng)。 有機(jī)硅氟乳液的合成 表 26 含 5％有機(jī)硅與 20％有機(jī)氟的 反應(yīng)配方 : 合成原料 含量 /g MMA 17 BA AA KH570 G03 10 (NH4)2S2O4 9 合成原料 含量 /g OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應(yīng)步驟： 先稱取一定量的去離子水，與乳化劑、丙烯酸類單體混合，強(qiáng)力攪拌30min 使之預(yù)乳化成預(yù)乳化液。待預(yù)乳液滴加完以后在原溫度下保溫 小時。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四口瓶中添加 1/3 混合 乳液攪拌，水浴鍋升溫到 80℃反應(yīng)。 氟丙乳液的合成 表 25 10％有機(jī)氟乳液 合成配方 ： 合成原料 含量 /g MMA 27 BA 22 AA 1 G03 5 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應(yīng)步驟： 稱取藥品，準(zhǔn)備反應(yīng)儀器。待預(yù)乳液滴加完以后在原溫度下保溫 1 小時。在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的四口瓶中添加 1/3 混合乳液攪拌，水浴鍋升溫到 80℃ 反應(yīng)。 硅丙乳液的合成 表 24 5％有機(jī)硅乳液 合成配方 ： 合成原料 含量 /g MMA BA 22 AA KH570 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應(yīng)步驟 ： 稱取藥品，準(zhǔn)備反應(yīng)儀器。待預(yù)乳液滴加完以后在原溫度下保溫 1小時。 在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的 四口瓶中 添加 1/3 混合乳液 攪拌 ，水浴鍋升溫到 80℃ 反應(yīng)。 7 合成試驗 純丙乳液的合成 表 23 合成配方 合成原料 含量 /g MMA 27 BA 22 AA 1 (NH4)2S2O4 OP10 SDS 去離子水 60 NaHCO4 溶液 若干 氨水 若干 反應(yīng)步驟 :稱取 藥品，準(zhǔn)備反應(yīng)儀 器。 同時有機(jī)硅聚合物具有優(yōu)異的耐候性、耐高溫、耐水、耐溶劑、憎水防水等功能，所以通過研究添加有機(jī) 硅 氟 單體來改性丙烯酸酯 ，降低了成本生產(chǎn)出性能優(yōu)良的聚合物材料。 本課題的目的和內(nèi)容 有機(jī)氟材料具有超高的耐候性，氟樹脂的耐候性可達(dá) 10~20 年以上，另外，有機(jī)氟材料也是迄今為止所有化工材料中表面能最低的材料，不僅防水性能優(yōu)異，還具有獨特的放油性能。 因此使有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的防水性能受到限制 。 環(huán)保的要求迫使涂料向水性化方向發(fā)展，硅丙乳膠涂料因此成為研究的熱點 。 用有機(jī)硅對丙烯酸樹脂進(jìn)行硅化改性，可得兼 得二者的優(yōu)點。 目前市場上高性能的外墻涂料樹脂仍以硅丙樹脂為代表，硅丙樹脂不僅具有丙烯酸樹脂優(yōu)異的成膜性，對水泥、混凝土等無機(jī)物基材具有良好的粘附性能，而且由于有機(jī)硅材料也具有較低表面能，改善了純丙樹脂的耐候性、耐污性能 [7]。合成中大多數(shù)有機(jī)氟單體在室溫下是氣體，用之進(jìn)行聚合物氟化改性，必須使反應(yīng)在高壓容器內(nèi)進(jìn)行，這勢必增加工藝的復(fù)雜性，增加生產(chǎn)成本 .因此要使乳液聚合反應(yīng)在原有的工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行，必須選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)氟單體 。 邱俊英 [15]等，以氟醇 (RfCH2CH2OH)和乙烯基硅氧烷 (A151)為原料合成氟硅單體 ,然后在十二烷基硫酸鈉 (SDS) /辛基苯基聚 氧乙烯醚 (OP10)復(fù)合乳化劑 ,過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑存在下 ,分別采用間歇乳液聚合法和核殼乳液聚合法將其與甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)進(jìn)行乳液共聚 ,制備含氟硅的丙烯酸酯共聚物乳液 。 倪勇 [14]等，以八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4)、三氟丙基環(huán)硅氧烷 (DF3)、乙烯基環(huán)四硅氧烷 (DVi3)為原料 ,四甲基氫氧化銨為催化劑 ,在 90~100℃ 條件下 ,進(jìn)行三元共聚合反應(yīng) ,制取了含三氟丙基、乙烯基的活性有機(jī)硅中間體 (簡稱氟硅中間體 )。所形成的涂膜具有耐腐蝕、自潔性等 ,在高層建筑、汽車、機(jī)電設(shè)備等裝飾和防腐領(lǐng)域有著獨特的優(yōu)勢 ,成為高檔涂料的發(fā)展方向 [12]。結(jié)果表明 ,由于氟組分主要分布于殼層 ,含量很少就可獲得顯著改性效果。 瞿金東 [11]等 ,針對普通丙烯酸外墻乳膠涂料耐沾污性不足的缺陷 ,采用種子乳液聚合技術(shù)合成了內(nèi)軟外硬型丙烯酸酯核殼復(fù)合乳液和殼層含氟的丙烯酸酯核殼復(fù)合乳液。 唐黎明 [10]等 ,以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯為原 料 ,通過乳液聚合方法合成了性能優(yōu)異的聚丙烯酸酯改性乳液。 因此乳液聚合法成為制備水性含氟聚沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 4 合物的主要方法 [8]。 目前制備水性含氟聚合物的技術(shù)主要有乳液聚合法，后乳化法和懸浮聚合法 .后乳化法工藝復(fù)雜，且要使用少量的溶劑，因而其應(yīng)用受到一定的限制 。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點 ,又具有有機(jī)氟樹脂耐候、耐沾污、耐腐蝕及自潔性能的優(yōu)點 ,是一種綜合性能優(yōu)良的涂料 [2]。 有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展 有機(jī)氟化合物比一般的有機(jī)材料具有更為優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐候性和憎油、憎水、耐粘、耐污染等性能 ,具有高耐候性、高耐沾污性、高保色性和低毒性。在有機(jī)硅改性的丙烯酸酯中引入含氟聚合物 ,能得到綜合性能更佳的水性聚合物。 黃月文 [6]制備了易溶于溶劑汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物 ,研究了丙烯酸酯單體側(cè)鏈 烷基對共聚物溶解性能的影響 ,及含硅丙烯酸酯單體及其共聚工藝對共聚物表面憎水性能和強(qiáng)度的影響。 周新華 [5]等 ,為提高有機(jī)硅氧烷 丙烯酸 酯共聚乳液聚合的穩(wěn)定性 ,通過合成試驗和乳液性能測試 ,研究了聚合溫度、乙烯基三乙氧基硅烷 A151 加入方法、乳化劑種類及用量等對乳液性能的影響。 許華軍 [4] 首次發(fā)現(xiàn)采用微乳液聚合技術(shù)制備改性丙烯酸乳液時 ,單體的選擇對乳液穩(wěn)定性有決定性影響 ,并指出只有使有的機(jī)硅單體快速消耗完才能保證良好的乳液穩(wěn)定性。 有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯涂料的研究進(jìn)展 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展 有機(jī)硅聚合物具有優(yōu)異的耐候性、耐高溫、耐水、耐溶劑、憎水防水等功能，用有機(jī)硅改性后的丙烯酸樹脂可以結(jié)合兩者優(yōu)點于一體，從而提高涂料的性能 [2]。近年來，隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯酸樹脂的改性受到人們的廣泛關(guān)注。發(fā)展水溶性丙烯酸酯涂料能在保證丙烯酸酯涂料的各種特有性能的條件下，將大部分有機(jī)會發(fā)溶劑代之以水，從而達(dá)到大幅度降低大氣污染的目的。尤其是丙烯酸酯涂料，丙烯酸樹脂具有色淺、透明度高、光亮豐滿、涂膜堅韌、附著力強(qiáng)、耐腐蝕等特點，使其在建筑、防腐、石油化工、軍工、汽車等領(lǐng)域廣泛使用。 通過合成 實驗 ， 考查了 反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響以及不同有機(jī)改性單體含量對凝膠率的影響 ；通過紅外圖譜分析，研究其聚合物結(jié)構(gòu)；并考察了 有機(jī)改性單體含量和軟硬單體配比對 乳液涂膜的沖擊強(qiáng)度、膜附著力、柔韌性、耐磨性等性能 的影響 。在今后一段時期內(nèi) ，合成開發(fā)能優(yōu)異的該類材料，尋求相關(guān)的規(guī)律，將是人們熱衷的課題。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點 ,又具有有機(jī)氟樹脂耐候、耐沾污、耐腐蝕及自潔性能的優(yōu)點 ,是一種綜合性能優(yōu)良的涂料 [1]。 有機(jī)硅化合物中 SiO 鍵能遠(yuǎn)大于 CC 鍵能、 CO 鍵能 ，因而具有低的玻璃化溫度、耐候性 和優(yōu)異的疏水性、柔軟性、耐沖擊性、耐磨耗型等性能，且硅氧烷的末端或側(cè)基上可引入官能基，使其能與其它高分子生成共聚物，從而把聚硅氧烷的特性引入其它有機(jī)高分子中，以獲得最佳應(yīng)用。另外，丙烯酸酯 所成的薄膜不耐有機(jī)溶劑的腐蝕 ，薄膜在有機(jī)溶劑的作用下會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，造成涂層脫落 。但丙 烯酸樹脂結(jié)構(gòu)一般為鏈狀線形結(jié)構(gòu)，對溫度極為敏感，隨著溫度上升就會 逐漸變軟、變粘 。 acrylate copolymer latexes 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 目錄 目 錄 引言 ........................................................................................................ 1 一、文獻(xiàn)綜述 ........................................................................................ 2 研究背景 ......................................................................................... 2 有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯涂料的研究進(jìn)展 ...................................... 2 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展 ......................................... 2 有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展 ......................................... 3 有機(jī)硅氟改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展 ..................................... 4 存在問題 ......................................................................................... 5 本課題的目的和內(nèi)容 ...................................................................... 5 二、試驗部分 ........................................................................................ 6 原料和儀器 ..................................................................................... 6 合成試驗 ......................................................................................... 7 純丙乳液的合成 .............................................