【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 工序?yàn)椋簡(jiǎn)误w的混合、單體的水解、硅醇的水洗及過(guò)濾。硅醇的濃縮、硅醇的縮聚和聚合、成品的過(guò)濾及包裝。用水解法制備有機(jī)硅樹(shù)脂的工藝流程見(jiàn)圖 131. 單體的水解速度隨氯原子的數(shù)目增加而增加，但也受 硅 原子上有機(jī)基團(tuán)的類型和 數(shù)目的影響。有機(jī)基團(tuán)愈多或基團(tuán)的體積增大，則空間位 阻效應(yīng) 會(huì)妨礙 和水的反應(yīng)講啥偶倒 Si— Cl鍵斷裂的機(jī)會(huì)；有機(jī)基團(tuán)的電負(fù)性大，相應(yīng)的也會(huì)增強(qiáng) Si— Cl鍵，降低它和水的反應(yīng)活性。苯基氯硅烷由于苯基基團(tuán)的電負(fù)性大和體積大的聯(lián)合效應(yīng)，因此比相對(duì)應(yīng)的甲基氯硅烷難以水解。 水解時(shí)還應(yīng)考慮單體中 Si— C 鍵的特性。由于具有弱極性，對(duì)水解氯硅烷時(shí)產(chǎn)生的酸通常 C— C鍵更敏感。其在 酸性水解過(guò)程中的行為取決于有機(jī)基團(tuán)的種類和性質(zhì)。飽和烴類與硅所構(gòu)成的鍵 通常沒(méi)有影響，但電負(fù)性大的苯基基團(tuán)及有電負(fù)性大的取代基的有機(jī)基團(tuán)，其 Si— C 鍵對(duì)水解都很敏感，苯基及此種有機(jī)基團(tuán)易于段落。因此在水解中，水層中 HCl的濃度不宜超過(guò) 20%。 一般水解方法是將有機(jī)氯硅烷與甲苯等溶劑混合均勻，控制一 定溫度，在攪拌下緩慢加入過(guò)量的水中（ 或水與其他溶劑中 ） 進(jìn)行水解。水解完畢后，靜置至硅醇液和酸水分層，然后放出酸水，在用水將硅醇液洗至中性。 制備有機(jī)硅樹(shù)脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行水解，如 CH3SiCl (CH3)2SiClC6H5SiCl (C6H5)2SiCl C6H5(CH3)SiCl2 等共同水解。實(shí)踐證明，水解時(shí)采用的 操作方法，對(duì)形成 Si— O— Si 鍵的分子結(jié)構(gòu)和大小有著決定性的作用，特別是體系中存在各種不同官能度的單體組分時(shí)更應(yīng)注意。最理想的情況是：選擇適當(dāng)?shù)乃鈼l件，使各種單 體組分均能同時(shí)水解，能共縮聚成均勻結(jié)構(gòu)的共縮聚體，以獲得 較好的而又穩(wěn)定的性能。但實(shí)際上水解中各個(gè)單體組分的水解速度并不一樣，有些單體水解后生成的硅醇分子本身又有自行縮聚成環(huán)狀低分子傾向，易導(dǎo)致水解中間產(chǎn)物中各分子 結(jié)構(gòu)雜亂無(wú)章和分子量分布范圍過(guò)寬之弊 。雖然在制成成品樹(shù)脂之前水解中間產(chǎn)物還要經(jīng)過(guò)濃縮和用催化劑進(jìn)行平衡化的縮聚和聚合工序，還可能使分子結(jié)構(gòu)和分子量分布得到一定的調(diào)整和改善，但若水解后的中間產(chǎn)物的組分變動(dòng)過(guò)大，不均勻性過(guò)高，及時(shí)經(jīng)過(guò)同樣的后處理，也難以保證最終產(chǎn)品的有機(jī)硅樹(shù)脂質(zhì)量的恒定，因此水解工序是 有機(jī)硅樹(shù)脂生產(chǎn)中的一個(gè)特別重要的環(huán)節(jié)，應(yīng)引起足夠重視。 氯硅烷單體水解后，生成的硅醇，除繼續(xù)縮聚成線型或分支結(jié)構(gòu)的低聚物外，組分中有些單體生成的硅醇，在縮聚過(guò)程中分子本身也可以自行縮聚成環(huán)體，尤其是在酸性介質(zhì)中水解時(shí)。 環(huán)體的生成時(shí)一定鏈長(zhǎng)的硅醇分子內(nèi)羥基官能團(tuán)彼此反應(yīng)，本身自縮聚的結(jié)果。如環(huán)體中分子鏈間內(nèi)應(yīng)力愈小，環(huán)體就愈穩(wěn)定，生成量也多。如前述二甲基二氯硅烷水解時(shí)，有三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。環(huán)體的生成消耗了水解組分中總的官能度，減少了組分各分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)，故不利于均勻共聚體的生 長(zhǎng)。水解后組分中環(huán)體愈多，分子結(jié)構(gòu)的不均勻性愈大，最后產(chǎn)品的性能相差也愈大。 各種單體共水解時(shí)，即使配方一樣，由于控制的水解條件不同，水解后中間產(chǎn)物的組分和環(huán)體生成量常常相差很大。水解時(shí)各有關(guān)因素的影響，可概括如下面幾點(diǎn)。 （ 1） 水解介質(zhì) pH 值的影響 ① 酸性介質(zhì) 氯硅烷水解時(shí)生成的 HCl 溶解于水解介質(zhì)中，是生成低分子環(huán)體的強(qiáng)促進(jìn)劑。介質(zhì)中 HCl 濃度愈高，酸性愈大，環(huán)體的生成量也愈多。因此采用過(guò)量的水在低濃度酸液中或能是介質(zhì)中的 pH 值變動(dòng)不大的情況下水解較好。 ② 中性介質(zhì) 在 CaCO MgCO3等存在下進(jìn)行氯硅烷 的水解，以中和水解過(guò)程產(chǎn)生的 HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物。 ③ 堿性介質(zhì) 在過(guò)量的 NaOH等存在下，主要生成帶有羥基及 NaO端基的高聚物?？梢苑忾]一些分子的官能團(tuán)，減少自縮聚傾向，便于共縮聚體的生成。 （ 2） 水解介質(zhì)中水量的影響 水解時(shí)采用低于和氯硅烷反應(yīng)需要量的水量，形成逐步水解及縮聚反應(yīng)，限制了環(huán)體生成，例如 ：（式） 若用化合當(dāng)量過(guò)或過(guò)量的水進(jìn)行水解，情況則相反。 （ 3） 在水解介質(zhì)中加入溶劑的影響 若為惰性而又不溶或微溶于水的溶劑 ，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷單體溶于溶劑中，水相和溶劑相分開(kāi) ，水解發(fā)生在溶劑 和水的界面間，單體水解情況和在過(guò)量水中水解相近，不是逐步水解、縮聚過(guò)程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶劑中，硅醇被稀釋，濃度降低，分子內(nèi)縮合傾向大于分子間縮合，因而易生成環(huán)體。但由于水解產(chǎn)物被溶劑萃取出來(lái)，減少了受酸水繼續(xù)作用的影響，可抑制三官能度及四官能度單體水解縮聚的膠凝現(xiàn)象。 若為惰性又部分與水混溶的溶劑，如醋酸丁酯等，單體與水的反應(yīng)能均勻、逐步的進(jìn)行，反應(yīng)到一定程度時(shí)，水解產(chǎn)物被溶入到溶劑相中，可以減少環(huán)體的生成。 若惰性溶劑中加入部分反應(yīng)性溶劑，如乙醇、丁醇等，在水解過(guò)程中三官能度及四官能度單體既和水 反應(yīng)，也和醇反應(yīng)，但生成的 Si— OR基團(tuán)在水解中反應(yīng)活性較低，形成逐步水解、縮聚狀態(tài)，減少環(huán)體生成。因此在不同官能度的多種單體共水解時(shí)，加入醇類，有利于共縮聚時(shí)均勻縮聚體的生成。即（式） （ 4） 水解中設(shè)備攪拌快慢的影響 水解后生成的硅醇，若在溶液中濃度低時(shí)，則分子內(nèi)部羥基自縮聚的機(jī)會(huì)大；若加快 攪拌 ，就能增加各分子間碰撞機(jī)會(huì)，分子間羥基共縮聚的機(jī)會(huì)增大。 （ 5） 水解時(shí)溫度的影響 水解時(shí)溫度價(jià)高，組分分子運(yùn)動(dòng)劇烈，彼此碰撞的機(jī)會(huì)增多，有利于共縮聚體的生長(zhǎng)； 溫度低，則反之。 在實(shí)際水解過(guò)程中，情況是復(fù)雜的，因素很多，又 互相影響，因此必須綜合考慮。為了使不同官能度，不同反應(yīng)活性及水解速度的混合單體易于共水解、共縮聚，還可以采用下列方法： ① 改變水解時(shí)水的加入方式，即所謂“逆水解法”。就是在攪拌下將計(jì)量的水緩慢加到氯硅烷混合單體中進(jìn)行水解。 ② 將計(jì)量的醇類先加入到氯硅烷混合單體中，先與反應(yīng)活性強(qiáng)的三官能度（或四官能度）單體進(jìn)行部分反應(yīng)，以降低反應(yīng)活性及水解速度，然后再進(jìn)行共水解。 使用氯硅烷水解法，很難避免環(huán)體的生成。但若嚴(yán)格控制一定水解條件，可以達(dá)到每批相同配方的水解中間產(chǎn)物（ 寶貨環(huán)體及共縮聚體 ） 有近似的組成，以保證著重產(chǎn)品有 相同性能。 含有 Si— OR 鍵的單體水解時(shí)，可加少量酸、堿，以促進(jìn)其水解作用，形成縮聚無(wú)的行為近似女鬼王呢單體的水解。 含有 Si— H 鍵單體在水解時(shí)，要盡可能減少與酸水接觸的時(shí)間，降低誰(shuí)接的溫度，以防止 Si— H 鍵的斷裂。 . 硅醇的濃縮 水解后的硅醇液，用水洗至中性（用 pH 試紙檢測(cè)），然后再減壓下進(jìn)行脫水，并蒸出一部分溶劑，至固體含量為 50%~60%為止。為減少硅醇進(jìn)一步縮合，真空度愈大愈好，蒸溶劑的溫度應(yīng)不超過(guò) 90℃。 . 縮聚和聚合 濃縮后的硅醇液大多是低分子的共縮聚體及環(huán)體，羥基含量高，分子量低，物理機(jī)械性能差， 貯存穩(wěn)定性不好，使用性能差，因此必須用催化劑進(jìn)行縮聚及聚合，消除最后有縮合能力的組分，建立和重建聚合物的骨架，達(dá)到最終結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的、物理機(jī)械性能好的高分子聚合物。 現(xiàn)在進(jìn)行縮聚和聚合時(shí)一般都加入催化劑，催化劑既能使硅醇間羥基脫水縮聚，又能使低分子環(huán)體開(kāi)環(huán)，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及結(jié)構(gòu)均勻化。即使各分子的 Si— O— Si鍵打斷成碎片，再形成高分子聚合物，如對(duì)低分子的環(huán)體的聚合反應(yīng)：（式） 對(duì)端基為羥基的低分子物的縮聚反應(yīng)為：（式） 在制備涂料 用有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)，一般采用堿金屬的氫氧化物或金屬 羧酸鹽做催化劑。 （ 1） 堿催化法 系以 KOH、 NaOH 或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（加入量為硅醇固體的 %~2%），在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚及聚合，達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)，加入稍過(guò)量的 酸，以中和體系中的堿、過(guò)量的酸再以 CaCO3等中和除去。此法生產(chǎn)的成品微帶乳光，工藝較復(fù)雜。若中和不好，遺留微量的酸或堿，都會(huì)對(duì)成品的貯存穩(wěn)定性、熱老化性和電絕緣性能帶來(lái)不良影響。 其機(jī)理為：環(huán)體的開(kāi)環(huán)或線型體 Si— O— Si鍵的斷裂。（式） 887 頁(yè) Si— O— Si鍵的重排和增長(zhǎng)：（式） 各種堿金屬氫氧化物的催化活性按下列 次序遞減： CsOH＞ KOH＞ NaOH＞ LiOH，氫氧化鋰幾乎無(wú)效。 （ 2） 金屬羧酸鹽法（此法特別適用于涂料工業(yè)） 即以一定量的金屬羧酸鹽加入濃縮的硅醇內(nèi)，進(jìn)行環(huán)體開(kāi)環(huán)聚合、羥基間縮聚及有機(jī)基團(tuán)間的氧化交聯(lián)，以形成高分子聚合物。反應(yīng)活性強(qiáng)的為 Pb、 Sn、 Zr、 Al、 Ca 和堿金屬的羧酸鹽。反應(yīng)活性弱的為 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Hg、 Ti、 Th、 Ce、Mg的羧酸鹽。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或 2乙基乙酸。 此類歲催化劑的作用隨溫度高低的變化而變化，反應(yīng)溫度愈高，作用愈快。一般均線保持一定溫度， 使反應(yīng)迅速進(jìn)行，至接近規(guī)定的反應(yīng)程度后，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度以便易于控制反應(yīng)，然后加溶劑進(jìn)行稀釋。此工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單，反應(yīng)催化劑也不需除去，產(chǎn)品性能好。 . 成品的過(guò)濾及包裝 特別是作為電絕緣涂料用的有機(jī)硅樹(shù)脂成品液應(yīng)該仔細(xì)過(guò)濾，強(qiáng)調(diào)過(guò)濾質(zhì)量，徹底清除雜質(zhì)，以免影響電絕緣性能。 . 有機(jī)硅樹(shù)脂配方的擬定 [6] . 影響配方擬定的因素 表 1311 配方擬定有關(guān)因素 樹(shù)脂類型 烴基平均取代程度（ .） 平均質(zhì)量， % SiOx 苯基 甲基 層壓及模鑄用樹(shù)脂 55 34 11 涂料用中間體（室溫干） 45 47 8 一般用涂料用 42 48 10 耐高溫涂料用 38 53 9 玻璃布用 37 51 12 卷材涂料用中間體 35 56 9 鑄造用 30 66 14 涂料用常規(guī)有機(jī)硅樹(shù)脂的制備，大多數(shù)使用 CH3SiCl3， (CH3)2SiCl2， C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2， CH3(C6H5)SiC2 等單體為原料，而且大多數(shù)是兩種或多種單體并用。按照產(chǎn)品性能和要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，一般先考慮加入單體的 摩爾百分組成及樹(shù)脂中烴基平均取代程度 ，然后制備樹(shù)脂，檢驗(yàn)其性能。再根據(jù)測(cè)試結(jié)果，逐步調(diào)整配方，直至達(dá)到所需性能及要求。此項(xiàng)工作時(shí)比較繁復(fù)的。但很多化學(xué)家在這方面已做了很多細(xì)致深入的工作，因此憑經(jīng)驗(yàn)做些調(diào)整就能達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，對(duì)于常規(guī)的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備，可參見(jiàn)表 1311和圖 132。 （ 1） 烴基平均取代程度 (.) 在有機(jī)硅高聚物中每一硅原子上所連烴基（脂烴及芳烴）的平均數(shù)目即烴基平均取代 程度。由此值可以估計(jì)這種樹(shù)脂的固化速度、線型結(jié)構(gòu)程度、耐化學(xué)藥品性及柔韌性等。其計(jì)算公式為： n=某 組分中烴基取代數(shù) .≤ 1時(shí)，表明這種樹(shù)脂交聯(lián)程度高，系網(wǎng)站結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，室溫下為硬脆固體，加熱不易軟化，在有機(jī)溶劑中不易溶化，大多應(yīng)用于層壓塑料方面。所用單體多數(shù)是三官能度的，甚至有四官能度的。 .=2 或稍大于 2 時(shí)，則是線型油狀體或彈性體，即硅油或硅橡膠類。 .=2 系用二官能度單體； 2，除二官能度單體外，還使用了少量單官能度單體做封頭劑。 （ 2） 計(jì)算公式 ① 樹(shù)脂中每一個(gè)硅原子所得樹(shù)脂（ RES）質(zhì)量 Si的計(jì)算公式： ) 其值的大 小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動(dòng)。 ② 樹(shù)脂組成中芳烴（一般為 C6H5— ， AR）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式： ( ) ③ 樹(shù)脂中脂烴（一般為 CH3— ， R）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為： ( ) 若 =0，則為純甲基有機(jī)硅樹(shù)脂、漆膜硬度高。但熱穩(wěn)定性不如引入部分苯基的有機(jī)硅樹(shù)脂， 對(duì)顏料及一般有機(jī)樹(shù)脂的相容性差。 樹(shù)脂中引進(jìn)苯基，可以提高 熱穩(wěn)定性、柔韌性和對(duì)顏料及一般有機(jī)樹(shù)脂的相容性、對(duì)底層的附著力。但若引進(jìn)的苯基太多，相應(yīng)的增加了漆膜受熱時(shí)的熱塑性。 ④ 樹(shù)脂組成中硅 氧組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式 即有機(jī)硅樹(shù)脂中除去烴基（芳烴基及脂烴基）的質(zhì)量后，余下的質(zhì)量（ SiOx%），其計(jì) 算公式為： SiOx質(zhì)量 %=100— 芳烴取代基質(zhì)量 %— 脂烴取代基質(zhì)量的 % 而 SiOx= SiO(42)/2+ SiO(41)/2+?? =SiO+ SiO3/2 烴基取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)愈大，則 SiOx%值愈小。而 SiOx%值愈大，則表示取代基百分含量愈 低。具體計(jì)算舉例： 常規(guī)有機(jī)硅絕緣漆用有機(jī)硅樹(shù)脂配方（ mol%）： CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2 其他使用數(shù)據(jù)： CH3— 基團(tuán)的分子量為 15 C6H5SiO3/2 基團(tuán)的分子量為 129 C6H5— 基團(tuán)的分子量為 77 C6H5SiO 基團(tuán)的分子量為 198 CH3SiO3/2 基團(tuán)的分子量為 67 (CH3)2SiO 的分子量為 74 經(jīng)計(jì)算，此樹(shù)脂的烴基平均取代程度為： .= + + + = 樹(shù)脂的 RES. + + + = =(77 + 77 )/ 100