【文章內(nèi)容簡介】 西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 粘樹脂乳液及其它助劑混合制成。這些壓敏膠水乳液的涂布也是在般的涂布機生產(chǎn)線上進行的。將它們涂布于基材上也要經(jīng)過烘道進行干燥固化 ， 將水揮發(fā)去除，然后才能將壓敏膠制品進行復(fù)合和卷曲。 （ 3）溶劑型壓敏膠，由各種橡膠彈性體經(jīng)塑煉和混煉后與增粘樹脂和其它助劑混合，并溶解在適當(dāng)?shù)挠?機溶劑中制成。溶劑型壓敏膠是橡膠型壓敏膠中用途和產(chǎn)量最大的一類。以前一直占據(jù)著整個壓敏膠的主導(dǎo)地位，后來由于環(huán)境保護等原因而萎縮，但在壓敏膠與壓敏膠制品中仍占有重要地位。 （ 4）水性壓敏膠，具有較高的剝離力。適用于對剝離力要求較高的壓敏膠帶、標(biāo)簽、 BOPP、雙面膠帶，紙張布等材質(zhì)的粘合，也可用于粘接各類塑料招紙，在各種材料上粘貼銘牌、商標(biāo)等。較高的剝離強度，良好的初粘力與保持力，優(yōu)良的透明度可剝性能優(yōu)越，是一種膠膜內(nèi)聚力強水基乳液，無毒不燃，單組分，使用方便干燥速度快，耐老化性能好。 有機 硅壓敏膠的制備機理及合成工藝 有機硅壓敏膠粘劑主要是由硅橡膠與彼此不完全互溶的硅樹脂，再加上交聯(lián)劑和其它添加劑相混合制成。硅橡膠它包括一種或幾種聚二有機硅氧烷，基本是由羥基或乙烯基封端的 R1R2SiO 鏈節(jié)組成 ， 通常含有的是 Me2SiO 單元、 PhMeSiO單元和 Ph2SiO 單元 ， 或者兼有 2 種單元。硅橡膠分子中的硅氧鍵很容易自由旋轉(zhuǎn)，分子鏈易彎曲，形成 68 個硅氧鍵為重復(fù)單元的螺旋型結(jié)構(gòu) [3]是有機硅壓敏粘合劑的基本組分，為連續(xù)相，它能成膜提供強度，賦于壓敏膠必要的內(nèi)聚力。硅樹脂為分散相，用來改善膠的粘 性，作為增粘劑并起調(diào)節(jié)壓敏膠物理性質(zhì)的作用。硅橡膠與樹脂之間通過輕基縮合而連接起來。硅橡膠作為有機硅壓敏膠的基體組分 [4]，是硅一氧原子交替形成主鏈的線形聚硅氧烷。壓敏膠用的有機硅橡膠的結(jié)構(gòu)如圖 ，在常溫下一般都是無色透明的極粘稠液體或半固體，平均分子量在 15~50 萬之間，本體粘度約為 104_105Pas， 玻璃化溫度 Tg 約為 _120℃ 左右 [5]。 圖 硅橡膠結(jié)構(gòu) MQ 樹脂是結(jié)構(gòu)高度枝化的硅酮如圖 ，硬而脆 ， 在室溫以上具有很寬的玻璃化溫度 (Tg)轉(zhuǎn)變區(qū)域。 MQ 樹脂對硅 橡膠具有增粘補強作用，可使壓敏膠的低溫粘附性變好，并提供耐高溫蠕變性。將有機硅橡膠和 MQ 樹脂這兩種聚合物溶于溶劑中并以硅醇 (SiOH)縮聚的方式進行反應(yīng)，見圖 H O S iRRO S iRRO S iRRO S iRRO S iRRO HR = 甲 基 C H 3. . . .或 苯 基 集 團 P h 2 S i O西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 圖 MQ 硅樹脂結(jié)構(gòu) 圖 MQ 樹脂與硅橡膠的縮聚反應(yīng) 有研究表明： SiOSi 鍵鍵長較長，鍵角較大，連接在硅原子上的有機基團圍繞著 SiO 鍵軸具有很大的旋轉(zhuǎn)自由度，其運動的結(jié)果增大了分子間距，分子間作用力減弱，從而硅氧鏈之間相互作用小，表面張力小，低溫狀 態(tài)下仍能表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)性能 [6]。 有機硅壓敏膠的合成工藝如下： H O S iOORS iOO O S iOOS iOOS iRRRO S iOOO S iS iRRRS iRRRO HS i O HRROH 2 OH O S iOORS iOO O S iOOS iOOS iRRRO S iOOOS iRRRS iRRRO HQ 鏈 節(jié) M 鏈 節(jié)西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 硅 橡 膠 溶 劑混 溶催 化 劑M Q 硅 樹 脂縮 聚 脫 低 沸 物 S P S AC 6 H 5 C O2O 2 2 C6 H 5 C O OC 6 H 5 C O O + S i C H 3 C 6 H 5 C O O H S i C H 2+S i C H 2 + S i C H2 S i C H 2 C H 2 S i△S i 代 表 硅 橡 膠 主 鏈 骨 架 上 的 硅 原 子 在制備膠帶過程中，需要將膠液與過氧化苯甲酰進行交聯(lián)。過氧化苯甲酰(BPO)硫化有機硅壓敏膠的硫化特性：一是硫化過程分為二個階段，為防止 BPO與稀釋溶劑反應(yīng)須先在低溫 (80~100℃ 下除去溶劑，再在 150℃ 下硫化 5 min 或在180℃ 下硫化 3 min。二是硫化溫度較高，使膠帶基材的材質(zhì)受耐熱性限制。將BPO 代以 2， 4二氯過氧化苯甲酰，硫化溫度可以降至 140℃ 。三是 BPO 的標(biāo)準(zhǔn)用量為 2% ~4%，在此范 圍內(nèi)可以通過 BPO 的用量調(diào)整有機硅壓敏膠的黏附性用量增加，黏附性下降。 有機硅壓敏膠與 BPO 反應(yīng)機理如下： 高溫下，交聯(lián)劑分解成自由基，它們能從硅橡膠側(cè)鏈的取代基上奪取氫原子形成交聯(lián)。 有機硅壓敏膠的研究概況 研究背景 隨著經(jīng)濟和科技的發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)療、國防和人們的日常生活對膠黏劑的需求量日益增大。 2020 年，全球膠黏劑需求量約 1500 萬噸，銷售金額約 200 億美元。 2020 年，全球膠黏劑市場需求量約為 1900 萬噸，銷售金額約為 250 億美元，年均增長率為 %[7]。近幾年壓敏膠的需求量一直保持較快的增長速度，尤其是高性能特種壓敏膠的發(fā)展相當(dāng)迅速，有機硅壓敏膠的生產(chǎn)和銷售持續(xù)大幅上升，在全球范圍內(nèi)成為銷售額最高的壓敏膠品種。但在我國，受技術(shù)上的制約，其應(yīng)用遠低于國際水平。隨著性能的不斷提高，預(yù)計有機硅類壓敏膠的增長將是最快的；而傳統(tǒng)的包裝帶用壓敏膠由于市場業(yè)已成熟和趨近飽和 ，增長緩慢，利潤漸低 [810]。鑒于壓敏膠的巨大發(fā)展?jié)摿Γ_展對高性能有機硅壓敏膠的開發(fā)與研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。它的發(fā)展有幾個趨勢，從環(huán)保的觀點看，有機硅 PSA 由低固含量向高固含量和 無溶劑型發(fā)展，以適應(yīng)當(dāng)今越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。從節(jié)能的觀點看，固化形式逐漸由高溫固化 (過氧化物西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 型 )向較低溫固化 (加成型 )和常溫固化 (濕固化型 )發(fā)展。 有機硅壓敏膠的特點和組成與性能的關(guān)系 1）高固含量有機硅壓敏膠 所謂高固含量是指硅酮含量在 60%以上，甚至可達到 80%95%， 而傳統(tǒng)的固含量為 40%50%。 選用合適的引發(fā)劑和催化劑，高固含量有機硅壓敏膠在 110℃或更低的溫度能有效固化。法國專利 [11]介紹了一種單組分硅橡膠壓敏膠粘劑，這種壓敏膠粘劑含有 Pt交聯(lián)催化劑，用加聚反應(yīng)進行交聯(lián)。另外，黑 龍江石油化學(xué)研究院以硅酸鈉、二甲基氯硅烷、異丙醇為原料合成出 MQ樹脂，再在催化劑和交聯(lián)劑的存在下與硅橡膠作用合成出有機硅壓敏膠粘劑，結(jié)果表明，壓敏膠的初粘性和持粘性均較好。在有機硅壓敏膠的各組分中，對產(chǎn)品的黏度起決定作用的是硅橡膠。若要提高固含量，必須使用低黏度的硅橡膠，即使用低分子質(zhì)量的硅橡膠，但這樣會降低壓敏膠的性能，甚至使其失去壓敏性。高固含量膠粘劑體系的顯著優(yōu)點在于只需要少量或無需溶劑稀釋，調(diào)配方便，生產(chǎn)設(shè)備簡單，可在傳統(tǒng)的低固含量膠粘劑涂布機上涂布和固化。 2）低固含量有機硅壓敏膠 這一類有機硅壓 敏膠發(fā)展最完善、性能優(yōu)異 ， 因此至今仍被廣泛的應(yīng)用。這一類的發(fā)展是以提高穩(wěn)定性和改進性能為目的。 Blizzard[12](1986)為了改進有機硅壓敏膠的粘度穩(wěn)定性、剪切強度及其它性質(zhì)隨時間的穩(wěn)定性 ， 在 MQ樹脂和高粘度、端 OH基的 PDMS基礎(chǔ)上 ， 加入一定量的六甲基二硅氮烷和少量水 。 然后在 130℃ 甲苯溶液中脫水縮合 15h， 得固含量 5060%的有機硅壓敏膠。 Hahn[13]等指出 ， 為了使有機硅壓敏膠具有優(yōu)異的性能 ， 必須選用高粘度的半固體狀的硅橡膠 ， 如果 MQ樹脂和低分子量的聚硅氧烷反應(yīng) ， 不能形成合格的有機硅壓敏 膠。因此 ， 所合成的 SPSA一般具有較高的粘度。為了施工時涂布方便 ， 必須加入大量的溶劑稀釋到所需要的粘度 ， 因此這一類 SPSA固含量較低。 3）溶劑型有機硅壓敏膠 目前，在實際應(yīng)用中大量使用的仍然是溶劑型有機硅壓敏膠，典型的溶劑是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚以及其混合物。關(guān)于溶劑型有機硅壓敏膠已有了許多專利報道，例如，美國專利 [14]曾介紹了一種耐高溫有機硅壓敏膠，它是以芳烴為溶劑，將 MQ樹脂 (含 R3SiOl/2單元和 SiO 2單元， R為不超過 6C的單價烴基，R中不飽和烯烴為 %)與羥基或乙烯基為端 基的有機硅氧烷混合，用稀土金屬或過渡金屬催化劑聚合得到，此種壓敏膠具有超強的粘接性能和耐高溫性。再如 Dow Corning[15]公司選用高沸點溶劑和增塑劑合成的有機硅壓敏膠具有很好的初粘性和剝離強度，不需要分離硅醇縮合催化劑。這種有機硅壓敏膠的性能盡管優(yōu)異，但仍要使用大量的溶劑，消耗大量原料和能源，并造成環(huán)境污染。為適應(yīng)環(huán)保要求，有機硅壓敏膠由低固含量向高固含量和無溶劑型發(fā)展是必然的趨勢。 4）非芳香族溶劑型有機硅壓敏膠 1997年 ， Gross[16]提出了用線性和環(huán)型的有機硅氧烷單體代替具有揮發(fā)性的有機 溶劑合成有機硅壓敏膠。有機硅氧烷可作為一種非污染型、可循環(huán)利用的載西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 體使用 ， 其基料的制備過程如下 ： 將 OH基封端的高黏度的 PDMS和 MQ硅樹脂分別溶于 D4或 D5中 ， 將兩者混合直接作有機硅壓敏膠使用 ， 或加入 15106的KOH作催化劑 ， 加熱到 130℃ 反應(yīng) 2 h， 縮合脫水后 ， 調(diào)節(jié)至一定固含量和黏度即可。但是他的缺點是成本太高 ， 不利于推廣。 1998年 ， Cifuentes[17]提出采用高沸點的羧酸和有機胺作為溶劑和增塑劑 ， 作用是 ， 一方面可以提高有機硅壓敏膠的物理性能 ， 同時另一方面可以作為縮合脫水的催化劑。主要成分 為 : 1)5663份 OH含量 %的 MQ樹脂 ； 2)3747份含 OH的聚二有機硅氧烷； 3)530份沸點 200℃ 的含 6個以上 C原子的羧酸和含 9個以上 C原子的有機胺； 4)過氧化物作固化劑。 5）無溶劑型有機硅壓敏膠 將 MQ 樹脂溶液預(yù)先和含乙烯基或 H 基團的有機硅氧烷液體混合，然后蒸出溶劑得到無溶劑的中間體，再與其他組成混合，也制備了一種無溶劑的有機硅壓敏膠 [18]。 Vengrovious[19]用噴霧干燥法制備了一種具有良好分散性的粒度直徑為 10 nm~200μm的 MQ 硅樹脂，它能夠直接分散 到液體硅橡膠中形成透明穩(wěn)定的液體，從而制得一種無溶劑的加成型有機硅壓敏膠。 美國專利 [20]介紹了一種乳液型聚硅氧烷壓敏膠粘劑，其制法是：在水相中用表面活性劑將聚硅氧烷分散，分散相組成為 ： 聚硅氧烷 40% ~80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )，它是一種端硅烷基的聚二有機硅氧烷 (Tg20℃ )，和含硅烷醇的聚硅氧烷(Tg0℃ )的混合物，分散在 20% ~60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的揮發(fā)性聚硅氧烷液體 (沸點 300℃ )中，這種乳液基本上不含任何無硅原子的揮發(fā)性有機溶劑。 有機硅壓敏膠的改性 對聚合物的改性的方法有兩類，即 化學(xué)改性和物理改性。如今，人們經(jīng)常采用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有機硅和其他功能基團連接起來，來改善有機硅壓敏膠的某些性能 。 例如德國希爾斯股份公司通過接枝的方法來改善有機硅壓敏膠的性能。它是在硅氧烷主鏈上接枝無定型聚 a烯烴。該膠可濕氣固化 ， 具有較高的粘接力、內(nèi)聚力和熱穩(wěn)定性 [21][22]。 化學(xué)法提高聚合物耐熱性的途徑主要有三個 [2325]： 1） 增加聚合物的交聯(lián)度。隨著交聯(lián)度的增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長小，樹脂的自由體積減小，分子鏈的活動受到