【正文】 不同縮聚類型的競(jìng)聚反應(yīng)。以有機(jī)硅改性的聚酯樹(shù)脂為例，若配方和工藝條件適當(dāng)，制成的涂料的耐熱性能可以喝有機(jī)硅樹(shù)脂制成的涂料的耐熱性能相媲美；耐溶劑性能、對(duì)底層的附著力及期末機(jī)械強(qiáng)度則有明顯提高。 . 有機(jī)硅改性 樹(shù)脂 [7]的參考配方和制備工藝 雖然有機(jī)硅樹(shù)脂有很多特性，但也有不少缺點(diǎn)：一般均需高溫固化（ 150~200℃），固化時(shí)間長(zhǎng)、大面積施工不方便、對(duì)底層的附著力差、耐有機(jī)溶劑性差，溫度較高時(shí)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好、價(jià)格 較貴等。 5 %177。調(diào)整固含量后，檢驗(yàn)合格，即為成品。濃縮后硅醇固體含量控制在 55%~65%范圍內(nèi)。 C6H5SiCl3 實(shí)際投料量 = =64 (C6H5)2SiCl2 實(shí)際投料量 = = 甲基和苯基單體總投料量 =++64+= 二甲苯用量為單體總量 的 2 倍，其中： 稀釋單體用 倍， =， 加入水解水中用 倍， =， 水用量為單體總量的 4 倍， 4= （ 3） 操作方法 ① 水解及水洗 a) 將配方中用作稀釋劑的二甲苯加入混合釜內(nèi)，然后再加入各類單體，攪拌混合均勻待用。 根據(jù)氣象色譜法，實(shí)際使用的甲基或苯基單體的哥哥組分的量，可以其 波峰面積(該組分曲線波峰高度 保留時(shí)間 )來(lái)表示。 此外還需考慮其水解及縮聚、聚合的條件，因?yàn)檫@些條件對(duì)樹(shù)脂性能有很大的影響。 （ 2） 計(jì)算公式 ① 樹(shù)脂中每一個(gè)硅原子所得樹(shù)脂（ RES）質(zhì)量 Si的計(jì)算公式： ) 其值的大 小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動(dòng)。此項(xiàng)工作時(shí)比較繁復(fù)的。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或 2乙基乙酸。 （ 1） 堿催化法 系以 KOH、 NaOH 或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（加入量為硅醇固體的 %~2%），在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚及聚合，達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)，加入稍過(guò)量的 酸，以中和體系中的堿、過(guò)量的酸再以 CaCO3等中和除去。但若嚴(yán)格控制一定水解條件，可以達(dá)到每批相同配方的水解中間產(chǎn)物（ 寶貨環(huán)體及共縮聚體 ） 有近似的組成，以保證著重產(chǎn)品有 相同性能。因此在不同官能度的多種單體共水解時(shí)，加入醇類，有利于共縮聚時(shí)均勻縮聚體的生成。 ② 中性介質(zhì) 在 CaCO MgCO3等存在下進(jìn)行氯硅烷 的水解，以中和水解過(guò)程產(chǎn)生的 HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物。如前述二甲基二氯硅烷水解時(shí)，有三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。 制備有機(jī)硅樹(shù)脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行水解，如 CH3SiCl (CH3)2SiClC6H5SiCl (C6H5)2SiCl C6H5(CH3)SiCl2 等共同水解。苯基氯硅烷由于苯基基團(tuán)的電負(fù)性大和體積大的聯(lián)合效應(yīng)，因此比相對(duì)應(yīng)的甲基氯硅烷難以水解。 苯基含量高的樹(shù)脂性能為： 熱穩(wěn)定性好、堅(jiān)韌性好、熱塑性好、耐空氣中的氧化作用好，在熱老化時(shí)能長(zhǎng)期保持柔韌性，在室溫下溶劑揮發(fā)后，能表面干燥，對(duì)有機(jī)溶劑的抵抗力弱，與普通有機(jī)樹(shù)脂相容性好，貯存穩(wěn)定性好。 由于在單體 中與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán) (包括無(wú)官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) 即含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) )可以變動(dòng)，此兩種因素的變動(dòng)都會(huì)影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)及性能。 ⑤ 單官能度和二官能度的單體互相結(jié)合，依據(jù)兩者摩爾比的不同，可以生成不同鏈長(zhǎng)的低分子至高分子的線性聚合物。因此既具有常規(guī)有機(jī)硅單體官能團(tuán)特有的反應(yīng)性能，又具有一般有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性能，是一種特殊有機(jī)硅單體，其類型、品種正在不斷發(fā)展。一旦暴露于空氣中，即被空氣中的潮氣（水分）所水解，進(jìn)而脫水縮聚，生成Si O Si鏈。 S i O R + S iO H S i O S i + R O H S i O R + S iH 3 C C O O S i O S i + C H 3 C O O R S i O R + S iC l S i O S i + R C l ② 能與有機(jī)化合物（或樹(shù)脂）中的羥基結(jié)合，這是利用含有 — OR 基團(tuán)的有機(jī)硅來(lái)改性 普通樹(shù)脂的途徑。 RSiCl3+3R’OH→ RSi(OR’)3+3HCl ③ 酰氧基 化反應(yīng) RSiCl3+3(CH3CO)2→ (CH3COO)3SiR+2CH3COOCl ④ 與氨（或胺類）作用，生成有機(jī)硅胺類單體。 ② 大多數(shù)氯硅烷單體的相對(duì)密度都大于 1。 2. 有機(jī)硅涂料 【 4,5】 有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對(duì)臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對(duì)一般化學(xué)藥品的抵抗力也好。對(duì) Si原子上連接 的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所聯(lián)烴基對(duì)氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機(jī)高聚物中這種 相同基團(tuán)的穩(wěn)定性 要高得多；也就是說(shuō) Si— O— Si 鍵對(duì)這些烴基基團(tuán)的氧化，能起到屏蔽作用。 ② CH4 性質(zhì)穩(wěn)定；但 SiH4很易水解，其水解性隨 H原子被烴基逐步取代而降低，這點(diǎn)恰和 CH4。 極性大小可以 用參與成鍵的 兩原子的相對(duì)電負(fù)性的差數(shù)來(lái)說(shuō)明，兩元素間的電負(fù)性差數(shù)愈大，鍵的離 子性也就愈大。據(jù)統(tǒng)計(jì)： 1991 年我國(guó)市場(chǎng)需求有機(jī)硅產(chǎn)品約 14500t（包括進(jìn)口），其中硅橡膠類占 39%，硅油類占 45%，硅樹(shù)脂類占 13%，硅烷及偶聯(lián)劑占 3%；而在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的比例則為：電子電器 21%，紡織 24%，建筑 29%，化工輕工 15%，交通運(yùn)輸 3%，其他 8%。如 1991 年 ： 硅油類（ %） 硅橡膠類（ %） 硅樹(shù)脂類（ %） 美國(guó) 60~70 25~30 7 日本 35 55 10 西歐 50 40 10 當(dāng)今市場(chǎng)需求各種功能性用途的有機(jī)硅產(chǎn)品，因此產(chǎn)品有很多的規(guī)格、牌號(hào)。航空工業(yè)也是這樣，飛機(jī)要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合成材料。主要以二 氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見(jiàn)的化合物有石英石、長(zhǎng)石、云母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。 . 有機(jī)硅發(fā)展史 [1] 硅元素熔點(diǎn)是 1420℃，是世界上分布最廣的元素之一，地殼中約含 %。如原來(lái)的電機(jī)龐大笨重、效率低；縮小體積，雖提高了效率，但電機(jī)溫度上升了，一般有機(jī)材料就不能勝任，因此迫切需要開(kāi)發(fā)新型的耐熱合成材料。其產(chǎn)品機(jī)構(gòu) 及產(chǎn)品比例主要取決于 當(dāng)時(shí)地區(qū) 市場(chǎng)需要 及其生產(chǎn)技術(shù)水平。在產(chǎn)品品種方面，現(xiàn)已能生產(chǎn)數(shù)百個(gè)品種，應(yīng)用各行各業(yè)。由于兩種不同元素的原子對(duì)電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價(jià)鍵總是 極性的。 ① C— C 鍵穩(wěn)定，能生成以 C— C 鍵為主鏈的高分子有機(jī)聚合物； Si— Si鍵不穩(wěn)定， 在 Si— Si鍵的化合物中 Si原子數(shù)不能超過(guò) 6 個(gè)。 ② 在 Si— O 鍵中硅原子和氧原子的相對(duì)電負(fù)性差數(shù)大，因此 Si— O 鍵極性大，有 51%離子化傾向。由于這種雙重性，使有機(jī)硅聚合物除具有一般無(wú)機(jī)物的耐熱性、耐燃性及堅(jiān)硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機(jī)聚合物的特性，因此被人們稱為半無(wú)機(jī)聚合物。 . 常用的有機(jī)硅單體 . 有機(jī)氯硅烷單體 . 物理性質(zhì) ① 大多數(shù)氯硅烷單體均為無(wú)色刺激性液體，單體和空氣中的水分接觸，極易發(fā)生水解，放出氯化氫，單體接觸人體皮膚，有腐蝕作用。 ② 與醇類反應(yīng) 生成烷基 烷 氧 基單體。 ① 當(dāng)與其他連于硅原子上的官能基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，生成 Si— O— Si鍵。它們?cè)诟艚^空氣的貯存條件下穩(wěn)定。 （式） . 含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體 此類單體既含有與硅原子直接相連的官能團(tuán)，又含有與硅原子直接相連的烴基上的官能團(tuán)（表 139）。 ④ 四官能度單體互相結(jié)合，生成不溶、不熔的無(wú)機(jī)物質(zhì)，如 (SiO2)n 結(jié)構(gòu)的高聚物。 M 官能度單體在高聚物形成中有止鍵作用或調(diào)節(jié)作用。 以甲基單體和苯基單體制備的有 機(jī)硅樹(shù)脂，其 甲基含量高的樹(shù)脂性能為 ：柔韌性好、耐電弧性好、憎水性好、保光性好、高溫時(shí)失重小、耐熱沖擊性能好、耐化學(xué)藥品性好、固化速度快、對(duì)紫外線的穩(wěn)定性好。有機(jī)基團(tuán)愈多或基團(tuán)的體積增大，則空間位 阻效應(yīng) 會(huì)妨礙 和水的反應(yīng)講啥偶倒 Si— Cl鍵斷裂的機(jī)會(huì)；有機(jī)基團(tuán)的電負(fù)性大，相應(yīng)的也會(huì)增強(qiáng) Si— Cl鍵，降低它和水的反應(yīng)活性。水解完畢后，靜置至硅醇液和酸水分層，然后放出酸水，在用水將硅醇液洗至中性。如環(huán)體中分子鏈間內(nèi)應(yīng)力愈小，環(huán)體就愈穩(wěn)定，生成量也多。因此采用過(guò)量的水在低濃度酸液中或能是介質(zhì)中的 pH 值變動(dòng)不大的情況下水解較好。 若惰性溶劑中加入部分反應(yīng)性溶劑，如乙醇、丁醇等，在水解過(guò)程中三官能度及四官能度單體既和水 反應(yīng)，也和醇反應(yīng)，但生成的 Si— OR基團(tuán)在水解中反應(yīng)活性較低，形成逐步水解、縮聚狀態(tài)，減少環(huán)體生成。 使用氯硅烷水解法，很難避免環(huán)體的生成。即使各分子的 Si— O— Si鍵打斷成碎片，再形成高分子聚合物，如對(duì)低分子的環(huán)體的聚合反應(yīng)：（式） 對(duì)端基為羥基的低分子物的縮聚反應(yīng)為：（式） 在制備涂料 用有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)，一般采用堿金屬的氫氧化物或金屬 羧酸鹽做催化劑。反應(yīng)活性弱的為 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Hg、 Ti、 Th、 Ce、Mg的羧酸鹽。再根據(jù)測(cè)試結(jié)果，逐步調(diào)整配方，直至達(dá)到所需性能及要求。 .=2 系用二官能度單體； 2，除二官能度單體外，還使用了少量單官能度單體做封頭劑。具體計(jì)算舉例： 常規(guī)有機(jī)硅絕緣漆用有機(jī)硅樹(shù)脂配方（ mol%）： CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2 其他使用數(shù)據(jù)： CH3— 基團(tuán)的分子量為 15 C6H5SiO3/2 基團(tuán)的分子量為 129 C6H5— 基團(tuán)的分子量為 77 C6H5SiO 基團(tuán)的分子量為 198 CH3SiO3/2 基團(tuán)的分子量為 67 (CH3)2SiO 的分子量為 74 經(jīng)計(jì)算，此樹(shù)脂的烴基平均取代程度為： .= + + + = 樹(shù)脂的 RES. + + + = =(77 + 77 )/ 100 = =(15 + 15 )/ 100 =SiOx質(zhì)量 %=100— — = 根據(jù) 以上幾項(xiàng)計(jì)算值，在參看表 1311 及圖 132，可以初步估計(jì)此樹(shù)脂的應(yīng)用范圍及大致的性能，并考慮引入的單體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)多次試驗(yàn)，逐步調(diào)整配方，就能達(dá)到所需樹(shù)脂的實(shí)際配方。因此在一定范圍內(nèi)可依據(jù)其氣象色譜檢定或測(cè)定單體的氯含量算出實(shí)用單體中的一甲 基及二甲基的含量。 苯基單體 (C6H5)SiCl3 及 (C6H5)2SiCl2 兩者沸點(diǎn)差距大，較易提純；影響純度的雜質(zhì)，如在一苯基單體中 主要為氯苯，在二苯基單體中主要為聯(lián)苯，其氯含量為零，故計(jì)算簡(jiǎn)易，可用單體氯含量與其理論氯含量之比，計(jì)算其純度，例如： C6H5SiCl3 純度（ %） (C6H5)2SiCl2 純度（ %） 因此按配方，每種單體實(shí)際投料量為： CH3SiCl3 單體實(shí)際投料量 應(yīng)加入實(shí)際使用 CH3SiCl3 單體 — 應(yīng)加入的 (CH3)2SiCl2 單體中含有的 CH3SiCl3 單體量 = (CH3)2SiCl2 單體實(shí)際投料量 應(yīng)加入實(shí)際使用 (CH3)2SiCl2 單體量 — 應(yīng)加入 CH3SiCl3 單體中含有的 (CH3)2SiCl2 單體量 = 驗(yàn)算：純一甲基及二甲基單體用量 =+= 實(shí)際使用一甲基單體投料量及實(shí)際使用二甲基單體投料量的中和為： += 驗(yàn)算結(jié)果兩者數(shù)量相等。最高溫度不得超出 90℃，真空度在 以下，愈低愈好。當(dāng)溫度降到 50℃以下，用高速離心機(jī)過(guò)濾，并測(cè)定固含量。 2 ≥ 30 受潮后（ 20177。但同時(shí)會(huì)有固化溫度高、耐溶劑性差、高溫時(shí)涂膜較軟、機(jī)械性能較差、厚層易起泡等缺點(diǎn)。改性樹(shù)脂中有機(jī)硅 的含量取決于涂料要求，一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅含量愈高，改性樹(shù)脂的耐熱性愈好。 有機(jī)硅改性的含有活性羥基的聚酯和聚氨酯預(yù)聚物合用的雙組份聚氨酯漆，能在常溫固化，提高其耐熱性和耐候性。有機(jī)硅低聚物中有機(jī)硅含量計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式為： C=100— A(1— 8/B) (式 135) 式中 C— 低聚物中有機(jī)硅含量， % A— 低聚物中活性官能團(tuán)， % B— 活性官能團(tuán)的化合當(dāng)量，如：羥基為 17，甲氧基為 31，乙氧基為 45。然后降溫到 160℃加入苯二甲酸酐，在加入二甲苯，然后升溫到 220177。逐步升溫到 220℃保持此溫度回流，并取樣測(cè)定酸值。 此水溶性低污染常 溫干型有機(jī)硅醇酸樹(shù)脂的固體含量約為 60%，加入鈷、錳水溶性催干劑，可以常溫干燥；加入顏料配置磁漆，其耐候性、保光性、抗粉化性、抗水性可與相同有機(jī)硅含量的溶劑型常溫干燥有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂磁漆相媲美。取樣在 200℃的電熱膠化板上測(cè)膠化時(shí)間，若膠化時(shí)間達(dá) 3~5秒時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)，停止加熱，降溫到 120℃以下，然后加入二甲苯對(duì)稀，攪拌均勻，降至 30~40℃時(shí)過(guò)濾、裝桶、備用。 有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性， 有機(jī)硅改性的有機(jī)樹(shù)脂的組分中有機(jī)硅含量達(dá)到 50%以上，耐熱性也顯著提高。 2 氧化鋅 遮蓋力低于鈦白粉，耐熱性達(dá) 250~300℃。 綠色 1 三氧化二鉻 適用于 250℃