【正文】 單體和空氣中的水分接觸，極易發(fā)生水解，放出氯化氫，單體接觸人體皮膚，有腐蝕作用。 ③ 所有氯硅烷單體均溶于芳香烴類、鹵代烴類、醚類、酯類等溶劑中。 表 135 有機氯硅烷單體性質(zhì) （通式： RnSiCl4n， n=1~3） 名稱 分子式 沸點（ ）℃ 相對密度， 氯含量， % 閃點，℃ 著火點，℃ 空氣中爆炸極限（ 20℃） 下限（ MPa） 上限（ MPa） 一甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 177。 1 425 . 化學性質(zhì) ① 水解反應 n R 2 C l 2 + 2 n H 2 O n R 2 S i ( O H ) 2 + 2 n H C l n R 2 S i ( O H ) 2 S iRO HRO Hn x+ S iRROx +( n 1 ) H 2 O 環(huán)體結(jié)構(gòu) (見書 P887) 生成的環(huán)體中，以 x=3， 4， 5 的環(huán)體最多 ，也較穩(wěn)定。 ② 與醇類反應 生成烷基 烷 氧 基單體。 2 ( C H 3 ) 3 S i C l + 3 N H 3 S i( H 3 C ) 3 HN S i ( C H 3 ) 3 + 2 N H 4 C l 一甲基二氯硅烷 CH3HSiCl2 177。 ＜ 20 400 一苯基三氯硅烷 C6H5SiCl3 91 — — — 二苯基二氯硅烷 (C6H5)2SiCl2 142 — — — 甲基苯基二氯硅烷 (CH3)C6H5SiCl2 （ 25℃） — — — — . 有機烷氧基硅烷單體 系有機氯硅烷單體與醇類反應生成，通式為 RnSi(OR’)4n(n=1， 2 或 3)。烷氧基硅烷的物理性能見表 136。 ① 當與其他連于硅原子上的官能基團反應時，生成 Si— O— Si鍵。 S i O R + S i O R 39。 R O H ③ 在酸或堿存在下，進行水解及脫水縮聚。 表 137 乙酰氧基單體的物理性能 名稱 分子式 沸點，℃ 相對密度 折射率 二甲基乙酰氧基硅烷 (CH3)2Si(OOCCH3)2 () 30~31 25℃ 甲基三乙酰氧基硅烷 CH3Si(OOCCH3)3 () 94~95 25℃ 二苯基二乙酰氧基硅烷 (C5H6)2Si(OOCCH3)2 ()176~178 — — 此類單體易水解，放出醋酸，比氯硅烷單體水解放出的氯化氫腐蝕性小。它們在隔絕空氣的貯存條件下穩(wěn)定。其形成 Si— O— Si鍵化合物的反應是 （ 式） ： 作為制備有機硅高聚物的原料，它也可以和有機烷氧基單體反應，生成硅氧鍵的聚合物。當硅烷水解時形成有機硅醇，然后由于自發(fā)縮聚或強制縮聚或快或慢的轉(zhuǎn)化為硅氧烷。隨著硅原子上 OH 基數(shù)目的減少，以及有機基團數(shù)目及體積增大，對OH 基的空間屏蔽作用的增大，硅醇的縮合傾向降低；在中性水解條件下易于制備有機硅醇。 （式） . 含有機官能團的有機硅單體 此類單體既含有與硅原子直接相連的官能團，又含有與硅原子直接相連的烴基上的官能團（表 139）。 在樹脂制備中加入此類單體，可使其更具特殊性能 表 139 常用含有有機官能度基團的有機硅 名稱 分子式 沸點℃ 相對密度 (25℃ ) 折射率(25℃ ) 乙烯基三氯硅烷 CH2=CHSiCl3 92 (27℃ ) — 甲基乙烯基二氯硅烷 CH3(CH2=CH)SiCl2 93 — 乙烯基三 乙氧基硅烷 CH2=CHSi(OCH3)3 () 63 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 (CH2=CH)CH3Si(OCH3)2 133~134 (20℃ ) (20℃ ) 三氟丙基甲基二氯硅烷 CF3CH2 CH2 (CH3)SiCl3 122 — 氰丙基三氯硅烷 CNCH2 CH2 CH2SiCl3 () 72~75 . 有機硅單體形成高聚物的一些特性 單體的單元結(jié)構(gòu)見表 1310。 表 1310 單體的單元結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元 組成 相對應的單體 官能度 代表符號 SiRRRO R3SiO1/2 (CH3)3SiCl (CH3)3Si(OC2H5) 單 M SiRORO R2SiO (CH3)2SiCl2 C6H5(CH3)SiCl 2 D SiROOO RSiO3/2 CH3SiCl3 C6H5SiCl3 3 T SiOOOO SiO2 Si(OC2H5)4 SiCl4 4 Q ① 單官能度的單體互相結(jié)合，只能生成 MM 的低分子化合物。 ③ 三官能度的 單體互相結(jié)合，可以生成低分子的環(huán)體 (T)n， n=4~8，或三維空間交聯(lián)的高分子聚合物。 ④ 四官能度單體互相結(jié)合，生成不溶、不熔的無機物質(zhì)，如 (SiO2)n 結(jié)構(gòu)的高聚物。 ⑥ 單官能度單體 與三官能度或四官能度單體互相結(jié)合，可以生成低聚物至高度交聯(lián)的高聚物。 m n 時，生成具有三維空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物 m n 時，生成具有較長的間隔發(fā)生交聯(lián)或分支結(jié)構(gòu)的高聚物 ⑧ 二官能度單體和四官能度單體互相結(jié)合，不僅可以得到如二官能度單體和三官能度單體相結(jié)合一樣的三維高度交聯(lián)的分支結(jié)構(gòu)，而且在特定的條件下也可以生成如下的螺環(huán)化合物。在生成的高聚物中 D 官能度單體形成鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 M 官能度單體在高聚物形成中有止鍵作用或調(diào)節(jié)作用。因此為制備各種有機硅產(chǎn)品提供了廣闊的途徑。配方中二甲基單體的摩爾百分數(shù)不宜過高，過高將顯著增加固化后的柔韌性，而且沒有交聯(lián)的 低分子環(huán)體也增多。二苯基單體的引入，可以增加漆膜在高溫時的堅韌性和硬度，但由于二苯基二羥基硅烷反應活性差，不易全部進入樹脂結(jié)構(gòu)中，低分子物也易揮發(fā)，因此二苯基單體用量不宜過多。 以甲基單體和苯基單體制備的有 機硅樹脂，其 甲基含量高的樹脂性能為 ：柔韌性好、耐電弧性好、憎水性好、保光性好、高溫時失重小、耐熱沖擊性能好、耐化學藥品性好、固化速度快、對紫外線的穩(wěn)定性好。 . 有機硅樹脂的制備 雖然可以采用多種途徑來構(gòu)成 Si— O— Si 為主鏈的有機硅高聚物，但目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是簡單、易行又較經(jīng)濟的有機氯硅烷水解法。涂料工業(yè)中主要使用有機硅樹脂來制造涂料，因此下面重點介紹有機硅樹脂的制造。硅醇的濃縮、硅醇的縮聚和聚合、成品的過濾及包裝。有機基團愈多或基團的體積增大，則空間位 阻效應 會妨礙 和水的反應講啥偶倒 Si— Cl鍵斷裂的機會；有機基團的電負性大，相應的也會增強 Si— Cl鍵，降低它和水的反應活性。 水解時還應考慮單體中 Si— C 鍵的特性。其在 酸性水解過程中的行為取決于有機基團的種類和性質(zhì)。因此在水解中，水層中 HCl的濃度不宜超過 20%。水解完畢后，靜置至硅醇液和酸水分層，然后放出酸水，在用水將硅醇液洗至中性。實踐證明，水解時采用的 操作方法，對形成 Si— O— Si 鍵的分子結(jié)構(gòu)和大小有著決定性的作用，特別是體系中存在各種不同官能度的單體組分時更應注意。但實際上水解中各個單體組分的水解速度并不一樣，有些單體水解后生成的硅醇分子本身又有自行縮聚成環(huán)狀低分子傾向，易導致水解中間產(chǎn)物中各分子 結(jié)構(gòu)雜亂無章和分子量分布范圍過寬之弊 。 氯硅烷單體水解后，生成的硅醇，除繼續(xù)縮聚成線型或分支結(jié)構(gòu)的低聚物外，組分中有些單體生成的硅醇，在縮聚過程中分子本身也可以自行縮聚成環(huán)體，尤其是在酸性介質(zhì)中水解時。如環(huán)體中分子鏈間內(nèi)應力愈小，環(huán)體就愈穩(wěn)定，生成量也多。環(huán)體的生成消耗了水解組分中總的官能度，減少了組分各分子間交聯(lián)的機會，故不利于均勻共聚體的生 長。 各種單體共水解時，即使配方一樣，由于控制的水解條件不同，水解后中間產(chǎn)物的組分和環(huán)體生成量常常相差很大。 （ 1） 水解介質(zhì) pH 值的影響 ① 酸性介質(zhì) 氯硅烷水解時生成的 HCl 溶解于水解介質(zhì)中，是生成低分子環(huán)體的強促進劑。因此采用過量的水在低濃度酸液中或能是介質(zhì)中的 pH 值變動不大的情況下水解較好。 ③ 堿性介質(zhì) 在過量的 NaOH等存在下，主要生成帶有羥基及 NaO端基的高聚物。 （ 2） 水解介質(zhì)中水量的影響 水解時采用低于和氯硅烷反應需要量的水量，形成逐步水解及縮聚反應，限制了環(huán)體生成，例如 ：（式） 若用化合當量過或過量的水進行水解，情況則相反。但由于水解產(chǎn)物被溶劑萃取出來，減少了受酸水繼續(xù)作用的影響，可抑制三官能度及四官能度單體水解縮聚的膠凝現(xiàn)象。 若惰性溶劑中加入部分反應性溶劑，如乙醇、丁醇等，在水解過程中三官能度及四官能度單體既和水 反應，也和醇反應，但生成的 Si— OR基團在水解中反應活性較低，形成逐步水解、縮聚狀態(tài)，減少環(huán)體生成。即（式） （ 4） 水解中設備攪拌快慢的影響 水解后生成的硅醇，若在溶液中濃度低時，則分子內(nèi)部羥基自縮聚的機會大；若加快 攪拌 ，就能增加各分子間碰撞機會，分子間羥基共縮聚的機會增大。 在實際水解過程中，情況是復雜的，因素很多，又 互相影響，因此必須綜合考慮。就是在攪拌下將計量的水緩慢加到氯硅烷混合單體中進行水解。 使用氯硅烷水解法，很難避免環(huán)體的生成。 含有 Si— OR 鍵的單體水解時，可加少量酸、堿，以促進其水解作用，形成縮聚無的行為近似女鬼王呢單體的水解。 . 硅醇的濃縮 水解后的硅醇液，用水洗至中性（用 pH 試紙檢測），然后再減壓下進行脫水，并蒸出一部分溶劑，至固體含量為 50%~60%為止。 . 縮聚和聚合 濃縮后的硅醇液大多是低分子的共縮聚體及環(huán)體，羥基含量高，分子量低，物理機械性能差， 貯存穩(wěn)定性不好，使用性能差，因此必須用催化劑進行縮聚及聚合，消除最后有縮合能力的組分，建立和重建聚合物的骨架，達到最終結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的、物理機械性能好的高分子聚合物。即使各分子的 Si— O— Si鍵打斷成碎片，再形成高分子聚合物，如對低分子的環(huán)體的聚合反應：（式） 對端基為羥基的低分子物的縮聚反應為：（式） 在制備涂料 用有機硅樹脂時，一般采用堿金屬的氫氧化物或金屬 羧酸鹽做催化劑。此法生產(chǎn)的成品微帶乳光，工藝較復雜。 其機理為：環(huán)體的開環(huán)或線型體 Si— O— Si鍵的斷裂。 （ 2） 金屬羧酸鹽法（此法特別適用于涂料工業(yè)） 即以一定量的金屬羧酸鹽加入濃縮的硅醇內(nèi)，進行環(huán)體開環(huán)聚合、羥基間縮聚及有機基團間的氧化交聯(lián)，以形成高分子聚合物。反應活性弱的為 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Hg、 Ti、 Th、 Ce、Mg的羧酸鹽。 此類歲催化劑的作用隨溫度高低的變化而變化，反應溫度愈高，作用愈快。此工藝過程較簡單，反應催化劑也不需除去，產(chǎn)品性能好。 . 有機硅樹脂配方的擬定 [6] . 影響配方擬定的因素 表 1311 配方擬定有關因素 樹脂類型 烴基平均取代程度（ .） 平均質(zhì)量， % SiOx 苯基 甲基 層壓及模鑄用樹脂 55 34 11 涂料用中間體（室溫干） 45 47 8 一般用涂料用 42 48 10 耐高溫涂料用 38 53 9 玻璃布用 37 51 12 卷材涂料用中間體 35 56 9 鑄造用 30 66 14 涂料用常規(guī)有機硅樹脂的制備，大多數(shù)使用 CH3SiCl3， (CH3)2SiCl2， C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2， CH3(C6H5)SiC2 等單體為原料，而且大多數(shù)是兩種或多種單體并用。再根據(jù)測試結(jié)果，逐步調(diào)整配方，直至達到所需性能及要求。但很多化學家在這方面已做了很多細致深入的工作，因此憑經(jīng)驗做些調(diào)整就能達到預期的結(jié)果，對于常規(guī)的有機硅樹脂的制備，可參見表 1311和圖 132。由此值可以估計這種樹脂的固化速度、線型結(jié)構(gòu)程度、耐化學藥品性及柔韌性等。所用單體多數(shù)是三官能度的，甚至有四官能度的。 .=2 系用二官能度單體； 2，除二官能度單體外，還使用了少量單官能度單體做封頭劑。 ② 樹脂組成中芳烴（一般為 C6H5— ， AR）取代基質(zhì)量百分數(shù)的計算公式： ( ) ③ 樹脂中脂烴（一般為 CH3— ， R）取代基質(zhì)量百分數(shù)的計算公式為： ( ) 若 =0，則為純甲基有機硅樹脂、漆膜硬度高。 樹脂中引進苯基，可以提高 熱穩(wěn)定性、柔韌性和對顏料及一般有機樹脂的相容性、對底層的附著力。 ④ 樹脂組成中硅 氧組分的質(zhì)量百分數(shù)的計算公式 即有機硅樹脂中除去烴基（芳烴基及脂烴基）的質(zhì)量后，余下的質(zhì)量（ SiOx%），其計 算公式為： SiOx質(zhì)量 %=100— 芳烴取代基質(zhì)量 %— 脂烴取代基質(zhì)量的 % 而 SiOx= SiO(42)/2+ SiO(41)/2+?? =SiO+ SiO3/2 烴基取代基質(zhì)量百分數(shù)愈大，則 SiOx%值愈小。具體計算舉例： 常規(guī)有機硅絕緣漆用有機硅樹脂配方（ mol%）： CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2