【正文】 出。 解（ 131）和（ 132）得， x=， y=。 根據(jù)單體氯含量測(cè)定，其中所含各組分百分含量計(jì)算方法為：上述配方實(shí)際使用的CH3SiCl3 單體 中，設(shè)其中純 CH3SiCl3 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 x，而純 (CH3)2SiCl2 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 y。 根據(jù)氣象色譜法，實(shí)際使用的甲基或苯基單體的哥哥組分的量，可以其 波峰面積(該組分曲線波峰高度 保留時(shí)間 )來表示。 因 CH3SiCl3 及 (CH3)2SiCl2 的沸點(diǎn)差距小，所以甲基單體很難完全分開。水解用的水量為單體總質(zhì)量的 4 倍。其配方舉例見表 1312。 此外還需考慮其水解及縮聚、聚合的條件，因?yàn)檫@些條件對(duì)樹脂性能有很大的影響。而 SiOx%值愈大，則表示取代基百分含量愈 低。但若引進(jìn)的苯基太多，相應(yīng)的增加了漆膜受熱時(shí)的熱塑性。但熱穩(wěn)定性不如引入部分苯基的有機(jī)硅樹脂， 對(duì)顏料及一般有機(jī)樹脂的相容性差。 （ 2） 計(jì)算公式 ① 樹脂中每一個(gè)硅原子所得樹脂（ RES）質(zhì)量 Si的計(jì)算公式： ) 其值的大 小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動(dòng)。 .=2 或稍大于 2 時(shí)，則是線型油狀體或彈性體，即硅油或硅橡膠類。其計(jì)算公式為： n=某 組分中烴基取代數(shù) .≤ 1時(shí)，表明這種樹脂交聯(lián)程度高，系網(wǎng)站結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，室溫下為硬脆固體，加熱不易軟化，在有機(jī)溶劑中不易溶化，大多應(yīng)用于層壓塑料方面。 （ 1） 烴基平均取代程度 (.) 在有機(jī)硅高聚物中每一硅原子上所連烴基（脂烴及芳烴）的平均數(shù)目即烴基平均取代 程度。此項(xiàng)工作時(shí)比較繁復(fù)的。按照產(chǎn)品性能和要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，一般先考慮加入單體的 摩爾百分組成及樹脂中烴基平均取代程度 ，然后制備樹脂，檢驗(yàn)其性能。 . 成品的過濾及包裝 特別是作為電絕緣涂料用的有機(jī)硅樹脂成品液應(yīng)該仔細(xì)過濾，強(qiáng)調(diào)過濾質(zhì)量，徹底清除雜質(zhì)，以免影響電絕緣性能。一般均線保持一定溫度， 使反應(yīng)迅速進(jìn)行，至接近規(guī)定的反應(yīng)程度后，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度以便易于控制反應(yīng)，然后加溶劑進(jìn)行稀釋。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或 2乙基乙酸。反應(yīng)活性強(qiáng)的為 Pb、 Sn、 Zr、 Al、 Ca 和堿金屬的羧酸鹽。（式） 887 頁 Si— O— Si鍵的重排和增長：（式） 各種堿金屬氫氧化物的催化活性按下列 次序遞減： CsOH＞ KOH＞ NaOH＞ LiOH，氫氧化鋰幾乎無效。若中和不好，遺留微量的酸或堿，都會(huì)對(duì)成品的貯存穩(wěn)定性、熱老化性和電絕緣性能帶來不良影響。 （ 1） 堿催化法 系以 KOH、 NaOH 或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（加入量為硅醇固體的 %~2%），在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚及聚合，達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)，加入稍過量的 酸，以中和體系中的堿、過量的酸再以 CaCO3等中和除去。 現(xiàn)在進(jìn)行縮聚和聚合時(shí)一般都加入催化劑，催化劑既能使硅醇間羥基脫水縮聚，又能使低分子環(huán)體開環(huán)，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及結(jié)構(gòu)均勻化。為減少硅醇進(jìn)一步縮合，真空度愈大愈好，蒸溶劑的溫度應(yīng)不超過 90℃。 含有 Si— H 鍵單體在水解時(shí)，要盡可能減少與酸水接觸的時(shí)間，降低誰接的溫度，以防止 Si— H 鍵的斷裂。但若嚴(yán)格控制一定水解條件，可以達(dá)到每批相同配方的水解中間產(chǎn)物（ 寶貨環(huán)體及共縮聚體 ） 有近似的組成，以保證著重產(chǎn)品有 相同性能。 ② 將計(jì)量的醇類先加入到氯硅烷混合單體中，先與反應(yīng)活性強(qiáng)的三官能度（或四官能度）單體進(jìn)行部分反應(yīng)，以降低反應(yīng)活性及水解速度，然后再進(jìn)行共水解。為了使不同官能度，不同反應(yīng)活性及水解速度的混合單體易于共水解、共縮聚，還可以采用下列方法： ① 改變水解時(shí)水的加入方式，即所謂“逆水解法”。 （ 5） 水解時(shí)溫度的影響 水解時(shí)溫度價(jià)高，組分分子運(yùn)動(dòng)劇烈，彼此碰撞的機(jī)會(huì)增多，有利于共縮聚體的生長； 溫度低，則反之。因此在不同官能度的多種單體共水解時(shí)，加入醇類，有利于共縮聚時(shí)均勻縮聚體的生成。 若為惰性又部分與水混溶的溶劑，如醋酸丁酯等，單體與水的反應(yīng)能均勻、逐步的進(jìn)行，反應(yīng)到一定程度時(shí)，水解產(chǎn)物被溶入到溶劑相中，可以減少環(huán)體的生成。 （ 3） 在水解介質(zhì)中加入溶劑的影響 若為惰性而又不溶或微溶于水的溶劑 ，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷單體溶于溶劑中，水相和溶劑相分開 ，水解發(fā)生在溶劑 和水的界面間，單體水解情況和在過量水中水解相近，不是逐步水解、縮聚過程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶劑中，硅醇被稀釋，濃度降低，分子內(nèi)縮合傾向大于分子間縮合，因而易生成環(huán)體?？梢苑忾]一些分子的官能團(tuán)，減少自縮聚傾向，便于共縮聚體的生成。 ② 中性介質(zhì) 在 CaCO MgCO3等存在下進(jìn)行氯硅烷 的水解，以中和水解過程產(chǎn)生的 HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物。介質(zhì)中 HCl 濃度愈高，酸性愈大，環(huán)體的生成量也愈多。水解時(shí)各有關(guān)因素的影響，可概括如下面幾點(diǎn)。水解后組分中環(huán)體愈多，分子結(jié)構(gòu)的不均勻性愈大，最后產(chǎn)品的性能相差也愈大。如前述二甲基二氯硅烷水解時(shí)，有三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。 環(huán)體的生成時(shí)一定鏈長的硅醇分子內(nèi)羥基官能團(tuán)彼此反應(yīng)，本身自縮聚的結(jié)果。雖然在制成成品樹脂之前水解中間產(chǎn)物還要經(jīng)過濃縮和用催化劑進(jìn)行平衡化的縮聚和聚合工序，還可能使分子結(jié)構(gòu)和分子量分布得到一定的調(diào)整和改善，但若水解后的中間產(chǎn)物的組分變動(dòng)過大，不均勻性過高，及時(shí)經(jīng)過同樣的后處理，也難以保證最終產(chǎn)品的有機(jī)硅樹脂質(zhì)量的恒定，因此水解工序是 有機(jī)硅樹脂生產(chǎn)中的一個(gè)特別重要的環(huán)節(jié)，應(yīng)引起足夠重視。最理想的情況是：選擇適當(dāng)?shù)乃鈼l件，使各種單 體組分均能同時(shí)水解，能共縮聚成均勻結(jié)構(gòu)的共縮聚體，以獲得 較好的而又穩(wěn)定的性能。 制備有機(jī)硅樹脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行水解，如 CH3SiCl (CH3)2SiClC6H5SiCl (C6H5)2SiCl C6H5(CH3)SiCl2 等共同水解。 一般水解方法是將有機(jī)氯硅烷與甲苯等溶劑混合均勻，控制一 定溫度，在攪拌下緩慢加入過量的水中（ 或水與其他溶劑中 ） 進(jìn)行水解。飽和烴類與硅所構(gòu)成的鍵 通常沒有影響，但電負(fù)性大的苯基基團(tuán)及有電負(fù)性大的取代基的有機(jī)基團(tuán)，其 Si— C 鍵對(duì)水解都很敏感，苯基及此種有機(jī)基團(tuán)易于段落。由于具有弱極性，對(duì)水解氯硅烷時(shí)產(chǎn)生的酸通常 C— C鍵更敏感。苯基氯硅烷由于苯基基團(tuán)的電負(fù)性大和體積大的聯(lián)合效應(yīng)，因此比相對(duì)應(yīng)的甲基氯硅烷難以水解。用水解法制備有機(jī)硅樹脂的工藝流程見圖 131. 單體的水解速度隨氯原子的數(shù)目增加而增加，但也受 硅 原子上有機(jī)基團(tuán)的類型和 數(shù)目的影響。 . 單體水解 主要的生產(chǎn)工序?yàn)椋簡误w的混合、單體的水解、硅醇的水洗及過濾。 一般以有 機(jī)氯硅烷單體經(jīng)水解、濃縮、縮聚及聚合等步驟等來制備。 苯基含量高的樹脂性能為： 熱穩(wěn)定性好、堅(jiān)韌性好、熱塑性好、耐空氣中的氧化作用好，在熱老化時(shí)能長期保持柔韌性，在室溫下溶劑揮發(fā)后，能表面干燥，對(duì)有機(jī)溶劑的抵抗力弱，與普通有機(jī)樹脂相容性好，貯存穩(wěn)定性好。甲基苯基單體現(xiàn)已廣泛用于有機(jī)硅樹脂生產(chǎn)中，而不會(huì)像二甲基單體那樣使樹脂硬度降低。在漆膜熱老化時(shí)由于環(huán)體的揮發(fā)，能導(dǎo)致漆膜脆性增加。 各種單體結(jié)構(gòu)對(duì)樹脂性能的影響： CH3SiO3/2 脆性、硬度高及固化速度快 (CH3)2SiO 柔軟性和柔韌性 C6H5SiO3/2 硬度高及中等固化速度 (C6H5)2SiO 彈性模量高、堅(jiān)韌性強(qiáng)及固化速度慢 CH3(C6H5)SiO 堅(jiān)韌性強(qiáng)、中等彈 性模量及柔韌性好 一般來說，在有機(jī)硅樹脂中，三官能度單體提供了交聯(lián)點(diǎn)，二官能度單體增進(jìn)柔韌性。 由于在單體 中與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán) (包括無官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) 即含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) )可以變動(dòng)，此兩種因素的變動(dòng)都會(huì)影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)及性能。 T 或 Q官能度單體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 除了兩種不同官能度單體互相接合外，也可以用三種或四種不同官能度的單體互相結(jié)合構(gòu)成各種結(jié)構(gòu)的分子。 ，低分子聚合物 ，逐步生成高分子聚合物 ，低分子聚合物 ，逐步生成高分子聚合物 ⑦ 二官能度單體和三官能度單體互相結(jié)合可形成高聚物。 ⑤ 單官能度和二官能度的單體互相結(jié)合，依據(jù)兩者摩爾比的不同，可以生成不同鏈長的低分子至高分子的線性聚合物。具有不溶、不熔性質(zhì)。 ② 二官能團(tuán)度的單體互相結(jié)合，可以生成低分子 (D)n 環(huán)體（ n=3~9，以 n=3， 4， 5較多 ） ， 或 HO— Dn— OH 線型高聚物。不同官能度的單體相互結(jié)合能形成不同結(jié)構(gòu)的高聚物。因此既具有常規(guī)有機(jī)硅單體官能團(tuán)特有的反應(yīng)性能，又具有一般有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性能，是一種特殊有機(jī)硅單體，其類型、品種正在不斷發(fā)展。（式） . 物理性質(zhì)（表 138） 表 138 有機(jī)硅醇的物理性質(zhì) 名稱 分子式 熔點(diǎn)℃ 沸點(diǎn)℃ 相 對(duì) 密 度 折射率 三甲基硅醇 (CH3)3SiOH () (20℃ ) 二甲基二羥基硅醇 (CH3)2Si(OH)2 — — (25℃ ) 甲基苯基二羥基硅醇 (CH3)C6H5Si(OH)2 — — — — 二苯基二羥基硅醇 (C6H5)2Si(OH)2 137~141 (分解 ) — — — . 化學(xué)性質(zhì) ① 導(dǎo)致形成 Si— O— Si鍵的反應(yīng)有：（式） ② 在濃堿溶液的作用下，生成硅醇的堿金屬鹽，在水溶液 中穩(wěn)定，但遇酸分解，重新生成硅醇，并進(jìn)行縮聚。 自發(fā)縮聚的傾向取決于它們的分子結(jié)構(gòu)及水解條件。 （式） . 有機(jī)硅醇 在有機(jī)硅化學(xué)中，有機(jī)硅醇作為中間產(chǎn)物起著重要作用。一旦暴露于空氣中，即被空氣中的潮氣（水分）所水解，進(jìn)而脫水縮聚，生成Si O Si鏈。一般用作室溫硫化硅橡膠中的交聯(lián)劑。 . 有機(jī)酰氧基硅烷單體 有機(jī)酰氧基硅烷通式是 RnSi(OOCR’)4n，主要為乙酰氧基單體，其物理性能見表 137。 +H O — R 39。 S i O R + S iO H S i O S i + R O H S i O R + S iH 3 C C O O S i O S i + C H 3 C O O R S i O R + S iC l S i O S i + R C l ② 能與有機(jī)化合物（或樹脂）中的羥基結(jié)合，這是利用含有 — OR 基團(tuán)的有機(jī)硅來改性 普通樹脂的途徑。 表 136 硅氧基硅烷單體物理性能 名稱 分子式 沸點(diǎn)（ ）℃ 相 對(duì) 密 度（ 20℃） 折射率（ 20℃） 三甲基甲氧基硅烷 (CH3)3SiOCH3 ~ — 二甲基二甲氧基硅烷 (CH3)2Si(OCH3)2 80~ — 一甲基三甲氧基硅烷 CH3Si(OCH3)3 103~ — （ 25℃ ） 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4 甲基苯基 二甲氧基硅烷 CH3C6H5Si(OCH3)2 199 二苯基二甲氧基硅烷 (C6H5)2Si(OCH3)2 286 — 一苯基三甲氧基硅烷 C6H5Si(OCH3)3 ()130 三甲基一乙氧基硅烷 (CH3)3Si OC2H5 ~76 (25℃ ) (25℃ ) 二甲基二乙氧基硅烷 (CH3)2Si (OC2H5)2 112~ (25℃ ) (25℃ ) 一 甲基三乙氧基硅烷 CH3Si (OC2H5)3 143~ (25℃ ) (25℃ ) 正硅酸乙酯 Si (OC2H5)4 二苯基二乙氧基硅烷 (C6H5)2Si(OCH3)2 () 109~110 — (25℃ ) 一苯基三乙氧基硅烷 C6H5Si(OCH3)3 () 133 (25℃ ) (25℃ ) 有機(jī)烷氧基硅烷進(jìn)行水解、縮聚生成 Si— O— Si 鍵聚合物時(shí)，不產(chǎn)生 HCl 的腐蝕物，并能發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)。是除了有機(jī)氯硅烷外的重要單體，常用的單體為甲氧基或 乙氧基硅烷。 (27℃ ) ＜ 20 230 ＞ 70 二甲基氯硅烷 (CH3)2HSiCl — — — — — 四氯硅烷 SiCl4 — — — — 三甲基一氯硅烷 (CH3)3SiCl 177。 RSiCl3+3R’OH→ RSi(OR’)3+3HCl ③ 酰氧基 化反應(yīng) RSiCl3+3(CH3CO)2→ (CH3COO)3SiR+2CH3COOCl ④ 與氨（或胺類）作用，生成有機(jī)硅胺類單體。中間階段的硅醇是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下，易脫水縮聚，生成 Si— O— Si 為主鏈的有機(jī)硅聚合物（線性或者環(huán)體）。 1 455 二甲基二氯硅烷 (CH3)2SiCl2 177。物理性能見表 135。 ② 大多數(shù)氯硅烷單體的相對(duì)密度都大于 1。因此本問敘述以有機(jī)硅樹脂及有機(jī)硅改性樹脂為重點(diǎn)，兼顧一些和涂料有關(guān)的有機(jī)硅材料。有機(jī)硅橡膠也用于涂料。 有 機(jī)硅高聚物有： 硅樹脂、硅橡膠、硅油三種類型。 2. 有機(jī)硅涂料 【 4,5】 有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對(duì)臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對(duì)一般化學(xué)藥品的抵抗力也好。 有機(jī)硅