【導(dǎo)讀】中至少含有一個Si-C鍵。有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。料工業(yè)中的一大類型。硅元素熔點是1420℃，是世界上分布最廣的元素之一，地殼中約含%。二氧化硅熔點為1710℃，在元素周期表中硅與碳同屬IVA族的主要元素，因。此碳、硅兩元素具有很多的相似的化學(xué)性能。合物時，、、、。和硅碳化合物，并進行廣泛、深入的研究。特別是的工作奠定了有機硅化學(xué)的?？茖W(xué)家對有機化合物和有機高分子聚合物廣泛深入研究的結(jié)果是促進了有機合成材料，應(yīng)用，使人類步入合成材料的時代。科學(xué)技術(shù)的進步，促進了國民經(jīng)濟的發(fā)展，而國民經(jīng)濟。航空工業(yè)也是這樣，飛機要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合?，F(xiàn)在有機硅聚合物的發(fā)展已超出耐熱高聚物的范圍。歷年平均增長率均在10%以上。其產(chǎn)品機構(gòu)及產(chǎn)品比例主要取決于當(dāng)時地區(qū)市場需要。及其生產(chǎn)技術(shù)水平。1987年美國、日本和西歐的聚硅氧烷的生產(chǎn)能力總和即達(dá)萬t，據(jù)預(yù)測1993

　　

【正文】 量 =(醇超量 13%) 醇酸樹脂常數(shù) K=加入摩爾總數(shù) /加入羧基當(dāng)量總數(shù) =實際參考配方應(yīng)為： ① 醇酸樹脂制備（質(zhì)量份） 豆油（雙漂） 黃丹 季戊四醇（工業(yè)品） 苯二甲酸酐（純度 %） 二甲苯 溶劑汽油 操作方法 將豆油加入樹脂反應(yīng) 釜內(nèi)，攪拌升溫，通入 CO2，到 120℃時加入黃丹，并繼續(xù)緩慢升溫到 240℃時加入季戊四醇，保持此溫度進行醇解反應(yīng)，一小時后取樣測定容忍度，以試樣 1 體積加 95%乙醇 5 體積混合搖勻，室溫下呈均勻透明狀，即為醇解終點。然后降溫到 160℃加入苯二甲酸酐，在加入二甲苯，然后升溫到 220177。 2℃，保持 小時，在升溫到 220177。 2℃保持，進行回流脫水；取樣測定樹脂酸值，至酸值達(dá)到 25~30 時，停止加熱，降溫到 140℃以下，加入溶劑汽油，兌稀為 60%固體樹脂液。 ② 改性樹脂制備（質(zhì)量份） 60%醇酸樹脂液（ 61%油度） 有機硅低聚物（ 100%固體， 5%羥基含量） 四異丙基鈦酸酯 二甲苯 操作方法 在醇酸樹脂液中加入有機硅低聚物及四異丙基鈦酸酯，攪拌升溫，真空抽凈溶劑，然后停止抽真空。繼續(xù)升溫至 190~200℃進行縮聚，并通入 CO2，至取樣測定樹脂粘度達(dá) ~，停止加熱，降溫至 120℃以下加入二甲苯，稀至 60%固體樹脂液。 粘度測定時取樹脂固體 6 份加二甲苯 4 份，在 25℃時加氏管測定 。 有關(guān) 20%有機硅改性常溫干型長油醇酸樹脂配方分析： 100 份 61%油度上述醇酸樹脂 份有機硅低聚物（羥基含量 5%） 反應(yīng)中生成水量： 8/17= 生成改性樹脂量：（ 100+） — = 改性樹脂中有機硅組分的量： = 改性樹脂中有機硅組分量： 100=20% （ 2） 戶外耐候、烘干型金屬板材裝飾涂料（卷材涂料） 用有機硅改性聚酯樹脂。 ① 聚酯樹脂制備 R=加入羥基總當(dāng)量 /加入羧基總當(dāng)量 =K=加入摩爾總數(shù) /加入羧基當(dāng)量總數(shù) =反應(yīng)中生成水量： 18/+ 18/= 樹脂生成量：（ ++） — = 組分 加入量 化合當(dāng)量 加入當(dāng)量 加入羧酸當(dāng)量 加入羥基當(dāng)量 官能度 加入摩爾數(shù) 三羥甲基丙烷 3 間苯二甲酸 2 己二酸 0..054 2 總計 二甲苯 乙二醇乙醚醋酸酯 操作方法 將多元醇、多元酸及二甲苯按量加入樹脂反應(yīng)釜內(nèi)，回流冷凝器內(nèi)通入冷水，逐漸升溫至物料熔化，開動攪拌并通入 CO2。逐步升溫到 220℃保持此溫度回流，并取樣測定酸值。待酸值達(dá) 8~10 時，停止加熱、降溫至 140℃時加入乙二醇乙醚醋酸酯兌稀，攪勻。 ② 改性樹脂制備（質(zhì)量份 ） 聚酯樹脂液（ 67%固體） 有機硅低聚物（ 100%固體分， 甲氧基含量 %） 乙二醇乙醚醋酸酯 正丁醇 有機硅低聚物中有機硅含量， %： 100— （ 1— 8/31） =100— = 有機硅加入量： = 反應(yīng)中甲醇生成量：（ — ） 32/31= 改性樹脂生成量 (固體 )： +— = 改性樹脂中有機硅含量： 100=% 操作方法 聚酯樹脂液（ 67%固體）在攪拌下加熱到 100℃，加入有機硅低聚物，逐步加熱到 130177。 2℃進行反應(yīng)，保持此溫度并取樣測粘度，樹脂固體：乙二醇乙醚醋酸酯 =1： 1（質(zhì)量比） ， 25℃用加氏管測，至粘度達(dá) 4~ 時，停止加熱，降溫至 140℃加入乙二醇乙醚醋酸酯，當(dāng)溫度降至 90℃時，加入正丁醇，攪拌均勻，過濾桶裝。 此有機硅改性聚酯樹脂固體含量約為 50%，含有活性羥基官能團，一般以三聚氰胺甲醛樹脂作為交聯(lián)劑在 250℃時固化成膜，用量為改 性樹脂液（ 50%） 100 份，氨基樹脂（ 50%）5 份，固化時間 1 分鐘。 （ 3） 水溶低污染常溫干型有機硅改性醇酸樹脂 [8] ① 改性醇酸樹脂制備 a) 第一步 樹脂參考配方及配方分析 組分 加入量 化合當(dāng)量 加入當(dāng)量 加入羧酸當(dāng)量 加入羥基當(dāng)量 官能度 加入摩爾數(shù) 新戊二醇 81 2 三羥甲基丙烷 3 間苯二甲酸 2 豆油脂肪酸 280 1 總計 R=K=反應(yīng)中生成水量： 18/+ 18/280= 反應(yīng)中消耗三羥甲基丙烷量： + 理論游離三羥甲基丙烷量： — = 生成樹脂量： — = 樹脂中游離 羥基含量： ( 17/+81 17/)/() 100=% 操作方法 新戊二醇、三羥甲基丙烷、間苯二甲酸、豆油脂肪酸按量加入樹脂反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢升溫至熔化，開動攪拌并通入 CO2，在 180℃保持一小時，然后升到 240℃保持脫水，開始取樣測樹脂酸值，至酸值達(dá) 16~20 時停止加熱，冷卻到 140℃。 b) 第二步 改性樹脂的配方（質(zhì)量份）和制備工藝 上述樹脂 有機硅低聚物（ 100%固體， %羥基含量） 四異丙基鈦酸酯 有機硅低聚物的有機硅含量： C=100— (1— 8/17)= 有機硅組分加入量： 450 = 反應(yīng)中生成水量： 450 18/17= 改性樹脂中所含游離羥基當(dāng)量 81/+— (450 )/17= 生成改性樹脂量： ++= 操作方法 將有機硅低聚物及四異丙基鈦酸酯加入保持 140℃的樹脂中，攪拌并通CO2，并緩慢升溫到 190~200℃進行縮 聚，取樣測定樹脂酸值，至酸值達(dá)到 10~12 時，停止加熱，然后降溫到 140℃ 。 c) 第三步 水溶性低污染常溫干型有機硅醇酸樹脂漆的配方（質(zhì)量份）和制備工藝 上述改性樹脂 偏苯三甲酸酐 乙二醇一丁醚 乙二醇一乙醚 氨水（ 28%） 蒸餾水 偏苯三甲酸酐的羧基當(dāng)量： 147/64= 生成樹脂中含游離羧基當(dāng)量： = 反應(yīng)生成水量： 18 2/3= 樹脂生成量： += 樹脂中有機硅含量： 操作方法 在冷卻到 140℃的改性樹脂中加入偏苯三甲酸酐 147 份，在攪拌下緩慢升溫到 180℃ 保持一小時，然后緩慢升溫到 230℃保持脫水，取樣測定樹脂酸值，待酸值降到50~60時，停止加熱，降溫到 120℃時，加入乙二醇一丁醚及乙二醇一乙醚溶劑，攪拌均勻；待冷卻到 60℃時加入氨水中和，至樹脂液 pH值為 ~ 時為止，然后加入蒸餾水兌稀攪勻。 此水溶性低污染常 溫干型有機硅醇酸樹脂的固體含量約為 60%，加入鈷、錳水溶性催干劑，可以常溫干燥；加入顏料配置磁漆，其耐候性、保光性、抗粉化性、抗水性可與相同有機硅含量的溶劑型常溫干燥有機硅改性醇酸樹脂磁漆相媲美。 （ 4） 耐熱防腐蝕涂料用有機硅改性環(huán)氧樹脂 [9] 改性樹脂中有機硅含量為 50%；環(huán)氧樹脂牌號為 E20，環(huán)氧當(dāng)量為 ~，羥基當(dāng)量為 ,；有機硅低聚物為聚苯基甲基乙氧基硅烷，固含量為 65%；其乙氧基含量為 7%（按固體含量）。 改性樹脂制備 參考配方（質(zhì)量份）及配方分析。 E20 環(huán)氧樹脂 100 二甲苯 70 環(huán)己酮 10 丁醇 20 二甲苯（兌稀用） 33 有機硅低聚物 （固體 份） （固含量 65%， 固體的乙氧基含 量為 7%時二甲 苯溶液） 有機硅低聚物中（乙氧基含量 7%）的有機硅含量： c%=1007(18/15)= 在 50%有機硅改性環(huán)氧樹脂中，有機硅低聚物（固體）用量為： = 即每用 100 份固體的 E20 環(huán)氧樹脂，需用 份含 7%乙氧基的有機硅低聚物固體來改性。 反應(yīng)中生成乙醇量： 46/45= 生成改性樹脂固體量： 100+= 改性樹脂中有機硅組分的量： = 改性樹脂中有機硅組分含量： 100=50% 操作方法 將二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇按量加入帶夾套及回流冷凝器的樹脂溶化釜內(nèi)，夾套內(nèi)通蒸汽，開動攪拌，逐漸升溫到 70℃，然后將打成碎塊的 E20環(huán)氧樹脂分批加 入釜內(nèi)，使其熔化，最后將溫度升至 90℃，保溫，待完全熔化后，停止加熱，降溫至 30~40℃時過濾、裝桶、待用。 將環(huán)氧樹脂液及有機硅低聚物加入裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器及油水分離器的樹脂反應(yīng)釜中。在攪拌下于 180~190℃進行反應(yīng)。反應(yīng)中有乙醇析出。取樣在 200℃的電熱膠化板上測膠化時間，若膠化時間達(dá) 3~5秒時，即為反應(yīng)終點，停止加熱，降溫到 120℃以下，然后加入二甲苯對稀，攪拌均勻，降至 30~40℃時過濾、裝桶、備用。此改性樹脂液的固含量為 55%。 試驗證明：在有機硅低聚物（如聚苯基甲基乙氧基硅氧烷）和環(huán) 氧樹脂改性的反應(yīng)中，精環(huán)氧樹脂中的羥基參與反應(yīng)，環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的數(shù)量基本沒有變動。因此這種改性樹脂液可以氨基樹脂作為交聯(lián)劑，在高溫（ 200℃）固化成膜，也可用多元胺或低分子聚酰胺作交聯(lián)劑在常溫進行固化成膜。 有機硅改性樹脂還有 (1)有機硅改性聚丙烯酸樹脂，是以含有活性羥基的聚丙烯酸酯樹脂（丙烯酸酯的組成含有β 羥乙基或羥丙基單體）， 以含有活性羥基（或烷氧基）的有機硅低聚物反應(yīng)制成。（ 2）有機硅改性聚氨酯樹脂，一般是以含有活性羥基的聚氨樹酯 組分先與含有活性羥基（或烷氧基）有機硅低聚物反應(yīng)，生成仍富于活性羥基 的有機硅改性聚酯，然后以異氰酸組分（如三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物）作為交聯(lián)劑，兩者配用，常溫固化成膜。 . 有機硅耐熱涂料 涂料的耐熱性第一尚無定論，說法不一。一把可以把能長期經(jīng)受 200℃以上溫度，涂膜顏色變化小，光澤變化小，漆膜完整，沒有碎裂現(xiàn)象，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C械性能和起防護 作用的涂料，成為耐熱涂料，耐熱涂料廣泛哦能夠與高溫場所，諸如鋼鐵煙囪、高溫管道、高溫爐、石油裂解裝置、高溫反應(yīng)設(shè)備以及軍工設(shè)備等外表裝飾以防止鋼鐵等金屬在高溫下的熱氧化腐蝕，確保設(shè)備長期使用。 有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性， 有機硅改性的有機樹脂的組分中有機硅含量達(dá)到 50%以上，耐熱性也顯著提高。因此兩者均能廣泛用于耐熱涂料中，并在耐熱涂料中占有重要的地位。 應(yīng)注意改性樹脂用的有機硅低聚物中含有的（甲基基團數(shù)目 /苯基基團數(shù)目）甲基 /苯基比值。由于苯基基團比甲基基團具有較好的耐熱性和較差的物理機械性能，因此在相同有機硅含量的改性樹脂中，若有機硅低聚物的甲基 /苯基比值增大，則涂膜熱塑性、保光性、保色性及耐熱潤滑油性將有所降低，但涂膜的物理機械性能、耐熱至微裂時間將有所提高。故應(yīng)按用途的特殊要求來設(shè)計改性樹脂及所用有機硅低聚物組成的配 方 [10]。 以下是各種涂料耐熱性能（耐熱溫度）比較 醇酸樹脂涂料 105℃ 有機硅改性有機樹脂涂料 150~180℃ 環(huán)氧樹脂涂料 130℃ 有機硅樹脂涂料 180~250℃ 對苯二甲酸聚酯涂料 155℃ 有機硅鋅粉涂料 400℃ 聚氨酯涂料 130℃ 有機硅鋁粉涂料 500℃ 聚丙烯酸酯涂料 130~150℃ 有機硅陶瓷涂料 ≥ 700℃ 耐熱磁漆有耐熱顏料盒耐熱樹脂漆料所組成。使用同一種漆料制漆時，清漆的耐熱性能均不如加有適當(dāng)顏料、填料的磁漆耐熱性好，當(dāng)然，使用的顏料具有耐熱性，在高溫時受熱 不破壞、變色，而且這些顏料不應(yīng)影響作為粘結(jié)劑的樹脂的熱穩(wěn)定性，不降低其熱老化性能。一般選用的顏料有： 白色 1 鈦白粉 銳鈦型鈦白粉耐熱性及高溫時對底層的附著力優(yōu)于金紅石鈦白粉，適于 250℃下長期耐熱。 2 氧化鋅 遮蓋力低于鈦白粉，耐熱性達(dá) 250~300℃。 3 立德粉 適于 250℃ 時長期耐熱。 4 硫化鋅 適于 200℃時長期耐熱。 藍(lán)色 1 鈷藍(lán) 適用于 500℃時長期耐熱。 2 群青 適用于 200℃時長期耐熱，在 250℃以上顏色有所減退。 3 酞菁藍(lán) 適用于 200℃以下耐熱。 黃色 1 鍶黃 適用于 200℃時長期耐熱，多用于輕金屬耐熱底漆中。 2 鎘黃 適用于 200℃時耐熱。 綠色 1 三氧化二鉻 適用于 250℃長期耐熱。 2 鈷綠 適用于 250℃長期耐熱。 紅色 1 鎘紅 適用于 250℃時長期耐熱。 2 鐵紅 適用于 250℃時長期耐熱。 黑色 1 炭黑 適用于 250℃時長期耐熱，若溫度高于 300℃時顏色減退。 2 石墨粉 適用于 300℃時長期耐熱。 3 二氧化錳 棕黑色，適用于 300℃時長期耐熱。