【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 一的意義更為深遠(yuǎn)。 本實(shí)驗(yàn) 研究 分別 以酸 和堿兩種不同的水解物質(zhì)對(duì)生產(chǎn)效率的影響，在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間下，比較得出哪種生產(chǎn)方案能夠?qū)崿F(xiàn)工 業(yè)利益的最大化；與此同時(shí)，還得橫（13）方案論證 第 7 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 向比較兩者的分析檢測(cè)方式是否一樣，如果不一樣，對(duì)應(yīng)的 解決方法又該如何確定；以及生產(chǎn)過(guò)程中必須的檢測(cè)步驟和檢測(cè)的具體內(nèi)容 。 綜上所述， 本實(shí)驗(yàn)必須要解決的問(wèn)題集中在兩點(diǎn)：其一為反應(yīng)條件的選擇，即具體是使用鹽酸還是氫氧化鈉作為水解物質(zhì)。此處鹽酸和氫氧化鈉我們統(tǒng)一使用最佳的濃度，鹽酸為不低于 35%的質(zhì)量濃度，氫氧化鈉為不低于 32%的質(zhì)量濃度，不考慮其他因素。其二為生產(chǎn)控制過(guò)程的檢測(cè)步驟及內(nèi)容，經(jīng)過(guò)查詢(xún)文獻(xiàn)知道，該反應(yīng)主要涉及三個(gè)主要反映，包括 合成、回流、水解、萃取、精餾幾個(gè)步驟，真正 需要我們重點(diǎn)關(guān)注的卻是回流、萃取和精餾部分。因?yàn)榛亓餍Ч缓弥苯佑绊懏a(chǎn)品的收率，本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一將回流時(shí)間控制在 小時(shí)，經(jīng)查證 只要酸或者堿的濃度合格， 小時(shí)基本實(shí)現(xiàn)了收率最大的要求。要求色譜分析的譜圖中，溶劑峰峰高不高于30mV 或者滴定分析的含量不低于 95%；萃取則直接影響反應(yīng)釜底的鹽和酸分離的效果，從而對(duì)產(chǎn)品提純產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一將萃取合格率確定為不低于 %，同一批次的萃取液要求檢測(cè)兩次，相隔 2 小時(shí)，兩次檢測(cè)都合格那么本批次合格；精餾是指將半成品“提純”，通過(guò)精餾能夠除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的其他的絕大 部分的有機(jī)副產(chǎn)物，以及萃取環(huán)節(jié)沒(méi)有完全除去的少量的鹽和水。本實(shí)驗(yàn)要求精餾產(chǎn)品的滴定含量不低于 98%，色譜分析含量不低于 99%，顏色為微黃或者為無(wú)色澄清液體。橫向比較兩種不同的生產(chǎn)方案，最終以產(chǎn)品的收率確定為判斷最優(yōu)生產(chǎn)方案的唯一依據(jù)，收率高的為最佳方案。 本課題研究的主題是設(shè)計(jì)選擇合成三巰基丙酸的最佳的反應(yīng)方案。因此，本實(shí)驗(yàn)采用控制變量法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) ，即除了反應(yīng)需要的水解溶劑不同以外，其他的所有的實(shí)驗(yàn)條件必須嚴(yán)格一致，包括實(shí)驗(yàn)原料的用量、加料順序、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，以及客觀實(shí)驗(yàn)環(huán)境等。通過(guò)查詢(xún)相關(guān)的 實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)，可查得最佳的實(shí)驗(yàn)原料 配比為 n（ NaHS）： n（ CH2=CHCN） =： ，由于水解反應(yīng)過(guò)程可逆，并不能 100%的轉(zhuǎn)化成我們所需的中間物 HSCH2CH2CN， 所以必須要加入水解催化物質(zhì)催化反應(yīng)，使之向右進(jìn)行， 同時(shí)必須要有一者過(guò)量，才能最大限度的提高轉(zhuǎn)化率，最大程度的轉(zhuǎn)化成目標(biāo)中間產(chǎn)物，由于硫氫化鈉較之丙烯腈廉價(jià)易得，為了節(jié)省成本，可將硫氫化鈉稍微過(guò)量，最大限度地使丙烯腈反應(yīng)完 。反應(yīng)過(guò)程中的催化劑的用量為混合原料反應(yīng)液 質(zhì)量 的一半 保持不變。由于工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中的反應(yīng)器大小不同等原因，導(dǎo)致實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中液體的流動(dòng)方式并非理想的全混流模型 [9]，3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 8 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 必然存在沒(méi)有混合均勻、反應(yīng)不完全的“盲區(qū)”， 因此，文獻(xiàn)查詢(xún)的反應(yīng)回流溫度大約 45℃ ， 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)溫度卻是 55~70℃ ， 根據(jù)不同的工業(yè)化生產(chǎn)可適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。另外，該反應(yīng)模型所使用的反應(yīng)容器是外壓控制的反應(yīng)釜 [11]，實(shí)驗(yàn)采用真空度為 ~， 所以整套裝置必須保證 完全密封抽真空 ；為了防止液體揮發(fā)，以及反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒害氣體 H2S，安全生產(chǎn)的第一要義就是“安全”，密封可以規(guī)避安全隱患。 生產(chǎn)過(guò)程中使用回流的原因是：保證硫氫化鈉和丙烯腈在催化劑的作用下，混合均勻充分反映，目的是提高原子利用率，工業(yè)生產(chǎn)利益最大化。根據(jù)文獻(xiàn)資料，回流時(shí)間一般控制在 3~ 小時(shí)不等，在原料純度足夠高的情況下，催化劑濃度足夠高，那么回流時(shí)間 3 小時(shí)足以保證反應(yīng)完全，此時(shí)再額外的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間就沒(méi)有必要了，但是我們不能保證每次使用的原料液都純度一樣，如果質(zhì)量濃度偏低，或者使用的催化劑的質(zhì)量濃度也不高，那么想要保證反應(yīng)完全，就必須要延長(zhǎng)回流時(shí)間到 小時(shí)，甚至還會(huì)達(dá)到 4 小時(shí)，不過(guò)后者的情況比較少見(jiàn) 。 硫氫化鈉和丙烯腈 主 反應(yīng)過(guò)程，分別用鹽酸和液堿作為催化劑表示如下。 方案一 ， 鹽酸作催化劑： ? ? SNaCNCHCHHS2 N a H SCNCHCH 2222 ??????? 足量 ???????? ???? ? 322222 NHC O O HCHCHHSO/HHCNCHCHHS N a C lSHN a H SH C l 2 ???? 方案二，液堿作為催化劑： ? ? SNaCNCHCHHS2 N a H SCNCHCH 2222 ??????? 足量 ???????? ???? ? 322222 NHC O O N aCHCHHSO/HOHCNCHCHHS N a ClCO O HCHCHHSO/HHCO O N aCHCHHS 22222 ????????? ???? ? N a C lSHN a H SH C l 2 ???? (15)(14)(16)(18)(17)(19)(20)方案論證 第 9 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 相比方案二，方案一中以鹽酸作為催化劑，有效的減少了主反應(yīng)步驟，從而減少了反應(yīng)過(guò)程中的復(fù)雜程度，意味著中間產(chǎn)物少，而中間產(chǎn)物少直接導(dǎo)致生產(chǎn)三巰基丙酸的過(guò)程中除雜相對(duì)比較容易，最終產(chǎn)物中雜質(zhì)含量少，純度高；然而方案一中步驟（ 1）過(guò)后溶液呈現(xiàn) 堿性，再使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液 pH 到 2~3 左右，需要消耗大量的鹽酸，并且實(shí)踐表明效果并不怎么好 ，且實(shí)際操作麻煩；另外一點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的 NH3在酸性環(huán)境中會(huì) 生成相應(yīng)的強(qiáng)酸弱堿鹽 NH4Cl，在廢液處理回收過(guò)程中，由于 NH4Cl 溶解度低，處理起來(lái)難度比 NaHS 難，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)講無(wú)疑是極其不劃算的 ；從方案一的步驟（ 2）可以看出，反應(yīng)過(guò)程中生成的 NH3 需要及時(shí)的排放出來(lái)以促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，然而在酸性環(huán)境中， NH3 溶解度比在堿性環(huán)境中的溶解度大的多，大量未及時(shí)排放出去的 NH3嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)進(jìn)行，使得轉(zhuǎn)化率受到限制。 反觀方案一，采用液堿作為催化劑，盡管主要反映多一步，但是液堿極大的促進(jìn) CNCHCHHS 22 ?? 向 C OON aCHCHHS 22 ?? 轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率要 高出方案一許多，究其原因，過(guò)量的液堿使得反應(yīng)過(guò)后的溶液呈現(xiàn)堿性， NH3 在強(qiáng)堿性環(huán)境中的溶解度很小，幾乎是難溶性，所以 NH3能夠及時(shí)的從反應(yīng)液中逸出，促進(jìn)可逆反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，至此，原料丙烯腈就能夠最大限度地轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)品中間物質(zhì)，原子利用最大化。 對(duì)比方案一和方案二，兩個(gè)方案都必須要使用到鹽酸，方案一中鹽酸不僅僅作為催化劑，還具有酸化的作用。當(dāng)作催化劑使用的時(shí)候，對(duì)鹽酸的濃度要求很高，根據(jù)文獻(xiàn)資料查詢(xún)，催化必須要使用濃鹽酸，質(zhì)量濃度不低于 35%，用量大是方案一顯著的特點(diǎn)，而酸化作 用的鹽酸卻并不需要使用如此高濃度的鹽酸，目的是將 三巰基丙酸鈉轉(zhuǎn)化成三巰基丙酸，除去 過(guò)量的堿性鹽 硫氫化鈉和硫化鈉，此方案中酸處理效果差 是另一特點(diǎn)。 方案二中，根據(jù)文獻(xiàn)資料，液堿的使用濃度為 32%左右，液堿在充當(dāng)催化劑的時(shí)候，由于絕大部分的丙烯腈都轉(zhuǎn)化成巰基丙烯腈，強(qiáng)堿性環(huán)境使得方案二步驟 （ 5）只需要少量的液堿就能夠完成轉(zhuǎn)化，所以用量少是該方案的顯著特點(diǎn)；由于液堿的用量少了，那么處理廢液的所需要的鹽酸的用量自然就少了，同時(shí)還具有處理效果好的特點(diǎn)。 經(jīng)以上分析，本實(shí)驗(yàn)選擇使用液堿作 為實(shí)驗(yàn)用催化劑，鹽酸作為催化劑的實(shí) 驗(yàn)可直接將參考文獻(xiàn)的結(jié)論 與之對(duì)比，不用重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作。 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 10 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 3. 過(guò)程 論述 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 （ 1）實(shí)驗(yàn)儀器： GC－ 9790 氣相色譜儀、 N2021 色譜分析工作站、烘箱及常規(guī)實(shí)驗(yàn)合成玻璃儀器等。 （ 2）實(shí)驗(yàn)藥品： 丙烯腈（水分含量 ?%）、硫氫化鈉（ Na2S ?0%， NaHS ?32%）、濃鹽酸（ ?32%）、液堿（ ?32%）、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、淀粉指示劑（ %）、酚酞指示劑（ %）、甲基橙指示劑（ %）、 GG 茜素黃 百里香芬蘭指示劑、 BaCl2 溶液（ 20%）、實(shí)驗(yàn)用甲醛、二氯乙烷、丙酮、蒸餾水等。 儀器介紹 GC9790 氣相色譜儀 圖 1 儀器基本結(jié)構(gòu) GC－ 9790 型氣相色譜儀（ 基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1） 是 GC97 系列中的一種普及型、多用途、高性能的單檢測(cè)器系列化儀器。其基型儀器采用單氣路分析系統(tǒng)，柱箱采用恒溫控制；可安裝填充柱或毛細(xì)管色譜柱；可作柱頭進(jìn)樣或快速汽化注樣方式；可單一選擇配置各種不同性能的檢測(cè)器 （ FID、 TCD、 ECD、 FPD） 等。以組成不同功能的儀器來(lái)滿(mǎn)足廣大用戶(hù)不同的分析對(duì)象、不同應(yīng)用場(chǎng)合的需要。 過(guò)程論述 第 11 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 儀器采用微機(jī)控制，鍵盤(pán)式操作，液晶屏幕顯示，菜單式輸入方式，故障自診斷技術(shù)，九套操作文件任意調(diào)用等。具有電子線(xiàn)路集成度高，可靠性好、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。 儀器各加熱區(qū)之間都用隔熱材料相互隔開(kāi) ，以使各加熱區(qū)之間的熱傳遞減少至最小，每個(gè)加熱區(qū)的溫度均可獨(dú)立控制，儀器的注樣恒溫箱內(nèi)可裝配一只填充柱注樣器，毛細(xì)管恒溫箱可裝配一只毛細(xì)管注樣器，檢測(cè)器恒溫箱可視需要選配檢測(cè)器。 儀器的氣體流量和壓力控制系統(tǒng)均安裝在儀器氣路箱內(nèi)部，安裝在儀器頂部的注樣系統(tǒng)要求垂直進(jìn)樣方式。 儀器的信號(hào)輸出可以接至記錄儀、積分儀及色譜工作站等外圍繪圖設(shè)備。 綜合參數(shù) 外形尺寸： 490 460 480 [mm ]；（長(zhǎng)高寬） 柱箱尺寸： 260 250 150 [mm ]；（長(zhǎng)高深） 色譜柱安裝間隔尺寸： ；（ 6 英寸標(biāo)準(zhǔn)接口） 色譜柱：外徑 Φ3～ Φ5mm 金屬柱或玻璃柱； 儀器重量： 40 Kg 溫度控制參數(shù) 四路溫度控制包括：柱箱 COL，進(jìn)樣器 INJ，檢測(cè)器 DET，輔助爐 AUX 柱箱溫度控制： 室溫加 10℃～ 350℃，（以 1℃增量任設(shè)）（指標(biāo)參數(shù)）； 溫度波動(dòng)：不大于177。 ℃；（環(huán)境溫度變化 10℃或電源電壓變化 10%）。 溫度梯度：177。 1%（溫度范圍 100℃～ 350℃） 熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度控制 室溫加 20℃～ 350℃（指標(biāo)參數(shù)） 控溫精度：不大于177。 ℃ 其余加熱區(qū)溫度： 室溫加 20℃～ 350℃（指標(biāo)參數(shù)） 控溫精度：不大于177。 ℃ FID 氫火焰檢測(cè)器 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 12 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 檢測(cè)限：不大于 21012g/s[nC16] 噪聲：不大于 2 1013A 漂移：不大于 4 1012A/ h 啟動(dòng)時(shí)間：不大于 小時(shí) 應(yīng)用環(huán)境 環(huán)境溫度： 5℃～ 35℃ 相對(duì)濕度： 不大于 85% 供電電壓： 220177。 10% 供電頻率： 50177。 最大消耗功率： 2500W 室內(nèi)無(wú)腐蝕性氣體，工作臺(tái)不得有強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)，周?chē)粦?yīng)有強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)干擾，室內(nèi)溫度無(wú)劇烈變化，空氣無(wú)大的對(duì)流存在。 儀器工作原理 本產(chǎn)品基于氣相色譜法制造，是實(shí)現(xiàn)氣相色譜法的有效裝置，儀器以氣體為流動(dòng)相。當(dāng)某一種被分析的多組份混合樣品被注入注樣器且瞬間汽化以后，樣品由流動(dòng)相氣體載氣所攜帶，經(jīng)過(guò)裝有固定相的色譜柱時(shí)，由于組份分子與色譜柱內(nèi)部固定相分子間要發(fā)生吸附、脫附溶解等過(guò)程，那些性能結(jié)構(gòu)相近的組份，因各自的分子在兩相間反復(fù)多次分配，發(fā)生很大的分離效果，且由于每種樣品組份吸附、脫附的作用力不 同，所反應(yīng)的時(shí)間也不同，最終結(jié)果使混合樣品中的組份得到完全地分離。被分離的組份順序進(jìn)入檢測(cè)器系統(tǒng)，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)換為電信號(hào)送至記錄儀或積分儀繪出色譜圖，其流程圖見(jiàn) （ 圖 2） 。 氣相色譜 儀和其它分析儀器一樣，是用來(lái)測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組份和物質(zhì)物理特性的。 物質(zhì)的化學(xué)組份指一種化合物或混合物是由哪些分子、原子或原子團(tuán)組成的，這些分子、原子和原 子團(tuán)的含量各多少。物理特性是指某些物質(zhì)的分配系數(shù)（在固定相上）、 活度系數(shù)、分子量、蒸汽密度、比表面、孔徑分布等物理常數(shù)。氣相色譜儀可廣泛應(yīng)用于石油、化工、有機(jī)合成、造紙、電力、冶煉、醫(yī)藥、農(nóng)藥殘留、土壤、環(huán)境監(jiān)測(cè) 、 勞動(dòng)保護(hù)、 商品檢驗(yàn)、食品衛(wèi)生、公安偵破、以及空白分析超純物過(guò)程論述 第 13 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 質(zhì)研究等各部門(mén)。 今天，氣相色譜儀器已成為各個(gè)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中不可缺少的分析設(shè)備之一。 圖 2 氣相色譜 儀流程圖 儀器 所需要的載氣和輔助氣體，一般可由高壓氣體鋼瓶、氣體發(fā)生器、無(wú)油空氣壓縮機(jī)等裝置提供，高壓氣體要經(jīng)過(guò)減壓閥減壓后供給儀器。氣源部份一般不和儀器配套 ，需要用戶(hù)自己準(zhǔn)備。氣源是儀器啟動(dòng)的前提 條件，所以必須提前考慮。若用戶(hù)訂貨時(shí)提出具體的使用要求時(shí)，制造廠可以協(xié)助用戶(hù)購(gòu)置必要的設(shè)備。儀器根據(jù)檢 測(cè)器的配置情況應(yīng)選擇不同的氣體，氣體的種類(lèi)和基本參數(shù)及選用原則 參照表 1。 儀器允許使用化學(xué)、電解等工作原理生產(chǎn)的氣體發(fā)生器、無(wú)油空氣壓縮泵等裝置來(lái)提供儀器工作氣源。但由于氣體發(fā)生裝置或空氣泵產(chǎn)生的氣體含水量一般比較高，特別是比較陳舊的氣體發(fā)生裝置使用時(shí)一定要格外注意，使用時(shí)一定要采取必要的防護(hù)措施，為此儀器配套了氣體凈化裝置。使用氣體凈化裝置時(shí)要注意對(duì)該裝置的定期保養(yǎng)。凈化裝置內(nèi)部的填充物質(zhì)要做到定期活化或更換，否則將失去應(yīng)有的作用。 長(zhǎng)期使用含水量高的氣