【文章內容簡介】 一的意義更為深遠。 本實驗 研究 分別 以酸 和堿兩種不同的水解物質對生產效率的影響，在相同的反應溫度、反應壓力、反應時間下，比較得出哪種生產方案能夠實現(xiàn)工 業(yè)利益的最大化；與此同時，還得橫（13）方案論證 第 7 頁（共 34 頁） 向比較兩者的分析檢測方式是否一樣，如果不一樣，對應的 解決方法又該如何確定；以及生產過程中必須的檢測步驟和檢測的具體內容 。 綜上所述， 本實驗必須要解決的問題集中在兩點：其一為反應條件的選擇，即具體是使用鹽酸還是氫氧化鈉作為水解物質。此處鹽酸和氫氧化鈉我們統(tǒng)一使用最佳的濃度，鹽酸為不低于 35%的質量濃度，氫氧化鈉為不低于 32%的質量濃度，不考慮其他因素。其二為生產控制過程的檢測步驟及內容，經過查詢文獻知道，該反應主要涉及三個主要反映，包括 合成、回流、水解、萃取、精餾幾個步驟，真正 需要我們重點關注的卻是回流、萃取和精餾部分。因為回流效果不好直接影響產品的收率，本實驗統(tǒng)一將回流時間控制在 小時，經查證 只要酸或者堿的濃度合格， 小時基本實現(xiàn)了收率最大的要求。要求色譜分析的譜圖中，溶劑峰峰高不高于30mV 或者滴定分析的含量不低于 95%；萃取則直接影響反應釜底的鹽和酸分離的效果，從而對產品提純產生影響。本實驗統(tǒng)一將萃取合格率確定為不低于 %，同一批次的萃取液要求檢測兩次，相隔 2 小時，兩次檢測都合格那么本批次合格；精餾是指將半成品“提純”，通過精餾能夠除去反應過程中產生的其他的絕大 部分的有機副產物，以及萃取環(huán)節(jié)沒有完全除去的少量的鹽和水。本實驗要求精餾產品的滴定含量不低于 98%，色譜分析含量不低于 99%，顏色為微黃或者為無色澄清液體。橫向比較兩種不同的生產方案，最終以產品的收率確定為判斷最優(yōu)生產方案的唯一依據，收率高的為最佳方案。 本課題研究的主題是設計選擇合成三巰基丙酸的最佳的反應方案。因此，本實驗采用控制變量法設計實驗 ，即除了反應需要的水解溶劑不同以外，其他的所有的實驗條件必須嚴格一致，包括實驗原料的用量、加料順序、反應時間、反應溫度、反應壓力，以及客觀實驗環(huán)境等。通過查詢相關的 實驗文獻，可查得最佳的實驗原料 配比為 n（ NaHS）： n（ CH2=CHCN） =： ，由于水解反應過程可逆，并不能 100%的轉化成我們所需的中間物 HSCH2CH2CN， 所以必須要加入水解催化物質催化反應，使之向右進行， 同時必須要有一者過量，才能最大限度的提高轉化率，最大程度的轉化成目標中間產物，由于硫氫化鈉較之丙烯腈廉價易得，為了節(jié)省成本，可將硫氫化鈉稍微過量，最大限度地使丙烯腈反應完 。反應過程中的催化劑的用量為混合原料反應液 質量 的一半 保持不變。由于工業(yè)化生產和實驗室中的反應器大小不同等原因，導致實際的反應過程中液體的流動方式并非理想的全混流模型 [9]，3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 8 頁（共 34 頁 ） 必然存在沒有混合均勻、反應不完全的“盲區(qū)”， 因此，文獻查詢的反應回流溫度大約 45℃ ， 實際生產過程的反應溫度卻是 55~70℃ ， 根據不同的工業(yè)化生產可適當?shù)恼{節(jié)反應溫度。另外，該反應模型所使用的反應容器是外壓控制的反應釜 [11]，實驗采用真空度為 ~， 所以整套裝置必須保證 完全密封抽真空 ；為了防止液體揮發(fā)，以及反應過程中會產生有毒害氣體 H2S，安全生產的第一要義就是“安全”，密封可以規(guī)避安全隱患。 生產過程中使用回流的原因是：保證硫氫化鈉和丙烯腈在催化劑的作用下，混合均勻充分反映，目的是提高原子利用率，工業(yè)生產利益最大化。根據文獻資料，回流時間一般控制在 3~ 小時不等，在原料純度足夠高的情況下，催化劑濃度足夠高，那么回流時間 3 小時足以保證反應完全，此時再額外的延長反應時間就沒有必要了，但是我們不能保證每次使用的原料液都純度一樣，如果質量濃度偏低，或者使用的催化劑的質量濃度也不高，那么想要保證反應完全，就必須要延長回流時間到 小時，甚至還會達到 4 小時，不過后者的情況比較少見 。 硫氫化鈉和丙烯腈 主 反應過程，分別用鹽酸和液堿作為催化劑表示如下。 方案一 ， 鹽酸作催化劑： ? ? SNaCNCHCHHS2 N a H SCNCHCH 2222 ??????? 足量 ???????? ???? ? 322222 NHC O O HCHCHHSO/HHCNCHCHHS N a C lSHN a H SH C l 2 ???? 方案二，液堿作為催化劑： ? ? SNaCNCHCHHS2 N a H SCNCHCH 2222 ??????? 足量 ???????? ???? ? 322222 NHC O O N aCHCHHSO/HOHCNCHCHHS N a ClCO O HCHCHHSO/HHCO O N aCHCHHS 22222 ????????? ???? ? N a C lSHN a H SH C l 2 ???? (15)(14)(16)(18)(17)(19)(20)方案論證 第 9 頁（共 34 頁） 相比方案二，方案一中以鹽酸作為催化劑，有效的減少了主反應步驟，從而減少了反應過程中的復雜程度，意味著中間產物少，而中間產物少直接導致生產三巰基丙酸的過程中除雜相對比較容易，最終產物中雜質含量少，純度高；然而方案一中步驟（ 1）過后溶液呈現(xiàn) 堿性，再使用鹽酸調節(jié)溶液 pH 到 2~3 左右，需要消耗大量的鹽酸，并且實踐表明效果并不怎么好 ，且實際操作麻煩；另外一點，反應過程產生的 NH3在酸性環(huán)境中會 生成相應的強酸弱堿鹽 NH4Cl，在廢液處理回收過程中，由于 NH4Cl 溶解度低，處理起來難度比 NaHS 難，從經濟角度來講無疑是極其不劃算的 ；從方案一的步驟（ 2）可以看出，反應過程中生成的 NH3 需要及時的排放出來以促進反應向右進行，然而在酸性環(huán)境中， NH3 溶解度比在堿性環(huán)境中的溶解度大的多，大量未及時排放出去的 NH3嚴重阻礙了反應進行，使得轉化率受到限制。 反觀方案一，采用液堿作為催化劑，盡管主要反映多一步，但是液堿極大的促進 CNCHCHHS 22 ?? 向 C OON aCHCHHS 22 ?? 轉化，轉化率要 高出方案一許多，究其原因，過量的液堿使得反應過后的溶液呈現(xiàn)堿性， NH3 在強堿性環(huán)境中的溶解度很小，幾乎是難溶性，所以 NH3能夠及時的從反應液中逸出，促進可逆反應向正反應方向進行，至此，原料丙烯腈就能夠最大限度地轉化成目標產品中間物質，原子利用最大化。 對比方案一和方案二，兩個方案都必須要使用到鹽酸，方案一中鹽酸不僅僅作為催化劑，還具有酸化的作用。當作催化劑使用的時候，對鹽酸的濃度要求很高，根據文獻資料查詢，催化必須要使用濃鹽酸，質量濃度不低于 35%，用量大是方案一顯著的特點，而酸化作 用的鹽酸卻并不需要使用如此高濃度的鹽酸，目的是將 三巰基丙酸鈉轉化成三巰基丙酸，除去 過量的堿性鹽 硫氫化鈉和硫化鈉，此方案中酸處理效果差 是另一特點。 方案二中，根據文獻資料，液堿的使用濃度為 32%左右，液堿在充當催化劑的時候，由于絕大部分的丙烯腈都轉化成巰基丙烯腈，強堿性環(huán)境使得方案二步驟 （ 5）只需要少量的液堿就能夠完成轉化，所以用量少是該方案的顯著特點；由于液堿的用量少了，那么處理廢液的所需要的鹽酸的用量自然就少了，同時還具有處理效果好的特點。 經以上分析，本實驗選擇使用液堿作 為實驗用催化劑，鹽酸作為催化劑的實 驗可直接將參考文獻的結論 與之對比，不用重復實驗操作。 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 10 頁（共 34 頁 ） 3. 過程 論述 實驗儀器及藥品 （ 1）實驗儀器： GC－ 9790 氣相色譜儀、 N2021 色譜分析工作站、烘箱及常規(guī)實驗合成玻璃儀器等。 （ 2）實驗藥品： 丙烯腈（水分含量 ?%）、硫氫化鈉（ Na2S ?0%， NaHS ?32%）、濃鹽酸（ ?32%）、液堿（ ?32%）、鹽酸標準滴定液（ ）、氫氧化鈉標準滴定液（ ）、碘標準滴定液（ ）、淀粉指示劑（ %）、酚酞指示劑（ %）、甲基橙指示劑（ %）、 GG 茜素黃 百里香芬蘭指示劑、 BaCl2 溶液（ 20%）、實驗用甲醛、二氯乙烷、丙酮、蒸餾水等。 儀器介紹 GC9790 氣相色譜儀 圖 1 儀器基本結構 GC－ 9790 型氣相色譜儀（ 基本結構見圖 1） 是 GC97 系列中的一種普及型、多用途、高性能的單檢測器系列化儀器。其基型儀器采用單氣路分析系統(tǒng)，柱箱采用恒溫控制；可安裝填充柱或毛細管色譜柱；可作柱頭進樣或快速汽化注樣方式；可單一選擇配置各種不同性能的檢測器 （ FID、 TCD、 ECD、 FPD） 等。以組成不同功能的儀器來滿足廣大用戶不同的分析對象、不同應用場合的需要。 過程論述 第 11 頁（共 34 頁） 儀器采用微機控制，鍵盤式操作，液晶屏幕顯示，菜單式輸入方式，故障自診斷技術，九套操作文件任意調用等。具有電子線路集成度高，可靠性好、操作簡單、適應長時間的運行等優(yōu)點。 儀器各加熱區(qū)之間都用隔熱材料相互隔開 ，以使各加熱區(qū)之間的熱傳遞減少至最小，每個加熱區(qū)的溫度均可獨立控制，儀器的注樣恒溫箱內可裝配一只填充柱注樣器，毛細管恒溫箱可裝配一只毛細管注樣器，檢測器恒溫箱可視需要選配檢測器。 儀器的氣體流量和壓力控制系統(tǒng)均安裝在儀器氣路箱內部，安裝在儀器頂部的注樣系統(tǒng)要求垂直進樣方式。 儀器的信號輸出可以接至記錄儀、積分儀及色譜工作站等外圍繪圖設備。 綜合參數(shù) 外形尺寸： 490 460 480 [mm ]；（長高寬） 柱箱尺寸： 260 250 150 [mm ]；（長高深） 色譜柱安裝間隔尺寸： ；（ 6 英寸標準接口） 色譜柱：外徑 Φ3～ Φ5mm 金屬柱或玻璃柱； 儀器重量： 40 Kg 溫度控制參數(shù) 四路溫度控制包括：柱箱 COL，進樣器 INJ，檢測器 DET，輔助爐 AUX 柱箱溫度控制： 室溫加 10℃～ 350℃，（以 1℃增量任設）（指標參數(shù)）； 溫度波動：不大于177。 ℃；（環(huán)境溫度變化 10℃或電源電壓變化 10%）。 溫度梯度：177。 1%（溫度范圍 100℃～ 350℃） 熱導檢測器溫度控制 室溫加 20℃～ 350℃（指標參數(shù)） 控溫精度：不大于177。 ℃ 其余加熱區(qū)溫度： 室溫加 20℃～ 350℃（指標參數(shù)） 控溫精度：不大于177。 ℃ FID 氫火焰檢測器 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 12 頁（共 34 頁 ） 檢測限：不大于 21012g/s[nC16] 噪聲：不大于 2 1013A 漂移：不大于 4 1012A/ h 啟動時間：不大于 小時 應用環(huán)境 環(huán)境溫度： 5℃～ 35℃ 相對濕度： 不大于 85% 供電電壓： 220177。 10% 供電頻率： 50177。 最大消耗功率： 2500W 室內無腐蝕性氣體，工作臺不得有強烈的機械振動，周圍不應有強烈的電磁場干擾，室內溫度無劇烈變化，空氣無大的對流存在。 儀器工作原理 本產品基于氣相色譜法制造，是實現(xiàn)氣相色譜法的有效裝置，儀器以氣體為流動相。當某一種被分析的多組份混合樣品被注入注樣器且瞬間汽化以后，樣品由流動相氣體載氣所攜帶，經過裝有固定相的色譜柱時，由于組份分子與色譜柱內部固定相分子間要發(fā)生吸附、脫附溶解等過程，那些性能結構相近的組份，因各自的分子在兩相間反復多次分配，發(fā)生很大的分離效果，且由于每種樣品組份吸附、脫附的作用力不 同，所反應的時間也不同，最終結果使混合樣品中的組份得到完全地分離。被分離的組份順序進入檢測器系統(tǒng)，由檢測器轉換為電信號送至記錄儀或積分儀繪出色譜圖，其流程圖見 （ 圖 2） 。 氣相色譜 儀和其它分析儀器一樣，是用來測定物質的化學組份和物質物理特性的。 物質的化學組份指一種化合物或混合物是由哪些分子、原子或原子團組成的，這些分子、原子和原 子團的含量各多少。物理特性是指某些物質的分配系數(shù)（在固定相上）、 活度系數(shù)、分子量、蒸汽密度、比表面、孔徑分布等物理常數(shù)。氣相色譜儀可廣泛應用于石油、化工、有機合成、造紙、電力、冶煉、醫(yī)藥、農藥殘留、土壤、環(huán)境監(jiān)測 、 勞動保護、 商品檢驗、食品衛(wèi)生、公安偵破、以及空白分析超純物過程論述 第 13 頁（共 34 頁） 質研究等各部門。 今天，氣相色譜儀器已成為各個化學分析實驗室中不可缺少的分析設備之一。 圖 2 氣相色譜 儀流程圖 儀器 所需要的載氣和輔助氣體，一般可由高壓氣體鋼瓶、氣體發(fā)生器、無油空氣壓縮機等裝置提供，高壓氣體要經過減壓閥減壓后供給儀器。氣源部份一般不和儀器配套 ，需要用戶自己準備。氣源是儀器啟動的前提 條件，所以必須提前考慮。若用戶訂貨時提出具體的使用要求時，制造廠可以協(xié)助用戶購置必要的設備。儀器根據檢 測器的配置情況應選擇不同的氣體，氣體的種類和基本參數(shù)及選用原則 參照表 1。 儀器允許使用化學、電解等工作原理生產的氣體發(fā)生器、無油空氣壓縮泵等裝置來提供儀器工作氣源。但由于氣體發(fā)生裝置或空氣泵產生的氣體含水量一般比較高，特別是比較陳舊的氣體發(fā)生裝置使用時一定要格外注意，使用時一定要采取必要的防護措施，為此儀器配套了氣體凈化裝置。使用氣體凈化裝置時要注意對該裝置的定期保養(yǎng)。凈化裝置內部的填充物質要做到定期活化或更換，否則將失去應有的作用。 長期使用含水量高的氣