【文章內容簡介】 各步驟的平衡式 ， 將各組分的覆蓋度變?yōu)楦鞣磻M分分壓的函數 。 ④ 根據覆蓋度之和等于 1， 并結合 （ 3） 得到的各組分的覆蓋度表達式 ， 可將覆蓋度變?yōu)楦鞣磻M分的分壓的函數 。 ⑤ 將 （ 3） 和 （ 4） 各組分的覆蓋度及未覆蓋度的表達式代入（ 2） 中所列的速率方程化簡整理后即得到該反應的速率方程 第三章 催化反應動力學 在無控制步驟的情況下 ， 由于各步均未達到平衡 ，所以就不用采用平衡濃度法 ， 而是穩(wěn)態(tài)法或穩(wěn)態(tài)近似法 （ steady state approximation） 由于中間產物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認為在反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間的變化而變化，即 d（ Cl） /dt＝ 0 ?只有流動敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應體系中各物種的濃度保持一致，不隨時間而變， ?在封閉體系中，由于反應物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產物的濃度不隨時間而變，嚴格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 第三章 催化反應動力學 第三章 催化反應動力學 現舉例說明如下 如反應 A→B 的機理如下： 中間物是 Aad，根據表面質量作用定律 根據穩(wěn)態(tài)法假定 即形成 Aad的速率與 Aad消失的速率相等 第三章 催化反應動力學 因為只有 A一種物質吸附，所以 代 θ0入上式得 因各步之凈速率相等 ， 因而總反應速率用任一步之凈速率表示都可以 。 如若用 I， 則有 ?由此式看出，沒有速率控制步驟時的速率方程由于包含有許多常數，因而處理上較復雜些 提問 第三章 催化反應動力學 速率方程的一般步驟 ？ 復習 利用平衡濃度法推導多相催化反應速率方程的一般步驟 ① 假設反應的反應步驟； ② 確定速率控制步驟 ， 以該反應的速率表示反應速率 ， 并寫出該步的速率方程； ③ 非速率步驟可以認為達到平衡 ， 寫出各步驟的平衡式 ， 將各組分的覆蓋度變?yōu)楦鞣磻M分分壓的函數 。 ④ 根據覆蓋度之和等于 1， 并結合 （ 3） 得到的各組分的覆蓋度表達式 ， 可將覆蓋度變?yōu)楦鞣磻M分的分壓的函數 。 ⑤ 將 （ 3） 和 （ 4） 各組分的覆蓋度及未覆蓋度的表達式代入（ 2） 中所列的速率方程化簡整理后即得到該反應的速率方程 第三章 催化反應動力學 復習 在無控制步驟的情況下 ， 由于各步均未達到平衡 ，所以就不用采用平衡濃度法 ， 而是穩(wěn)態(tài)法 ） 由于中間產物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認為在反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間的變化而變化，即 d（ Cl） /dt＝ 0 ?只有流動敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應體系中各物種的濃度保持一致，不隨時間而變， ?在封閉體系中，由于反應物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產物的濃度不隨時間而變，嚴格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 第三章 催化反應動力學 本次課內容和要求 第三章 催化反應動力學 要求 兩步機理模型 掌握兩步機理模型的兩個假設，三個定理 外擴散對反應動力學的影響 了解外擴散對反應 動力學 的影響 第三章 催化反應動力學 ?實際的催化反應包括許多基元步驟與中間表面物種。若以機理出發(fā)嚴格推導速率方程是頗為復雜的，而且，最后得到的速率方程包含許多參數，給實驗測定和機理的判斷帶來困難 ?Boudart建議一個兩步機理模型。其實質是從兩個假設出發(fā)，利用三個定理，把任一個包含許多基元步驟的催化反應簡化為一個動力學上等效的兩個反應 ?這樣做就簡化了動力學處理，并使得到的速率方程比較簡略，其中包含的參數數目也大為減少 ?其速率方程內在形式上與用其它復雜機理模型做很多假設得到的速率方程相同 第三章 催化反應動力學 該模型的兩個假設是： ， 有一步是速率控制步驟 。 這一假設意味著其余的步驟不重要 ， 或在動力學上無效 ， 有一個是最豐富的 。 這一假定表明其余的表面中間物種可以在動力學處理上忽略不計 第三章 催化反應動力學 該模型的三個定理為： ，如果最后一個基本步驟的反應物是最豐富的表面中間物，那么只有第一個和最后一個基本步驟在動力學上是有效的 下面舉一個例子說明這一定理 以上定理的條件可以圖示為 因為 Bad是最豐富表面中間物 ， ?速率方程中只有 ka和 kn出現，說明只有第一步和最后一個步在動力學上是有效的 Kn ?一個多步過程在動力學上可以等效為一個兩步過程 第三章 催化反應動力學 ，若有一步為不可逆，而且這一步的反應物為最豐富表面中間物，那么這步之后所有在動力學上都是無效的。 該模型的三個定理為： 根據定理設想以下一個機理： 其中 Aad為最豐富表面物種 ,反應在定態(tài)時有 因為 所以 ?確實是在動力學上只有表面不可逆反應這一步以及其前一步的吸附為有效，表面不可逆反應后的步驟無效 第三章 催化反應動力學 ，則在其后的所有處于平衡的基本步驟可當作一個總平衡。反之 , 如果速控步驟的反應物為最豐富表面物種 , 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當作一個總平衡 該模型的三個定理為： 此定理描述的體系可以設想為 : 其中 An→B 1是速控步驟，則在 An和 A1間所有平衡可看成總平衡 同理， B1和 Bn間所有平衡可看成總平衡 ?當 An為最豐富表面中間物時，總平衡（ ）成立， B1的表面濃度太小而使總平衡（ ）不成立 ?若 B1為最豐富表面物種時，與以上情況恰好相反，（ ）式成立，（ ）式不成立 第三章 催化反應動力學 ?當外擴散的阻力很大，成為速控步驟，這時總過程的速率取決與外擴散的阻力，這種情況稱為反應在外擴散區(qū)進行 外擴散或總反應的速率表示為 其中 K為傳質系數， s為催化劑顆粒外表面積。 C0和 CS分別為反應物在氣流主體內和外表面的濃度 因為 CS很小，上式可進一步簡化為 在外擴散進行的反應，其動力學具有兩個特點： ?反應物的級數與傳質過程的級數一樣 ， 均為一級過程 ，與表面反應的級數無關 ?所得到的表面活化