【文章內(nèi)容簡介】 CM1 △ CP/ △ t=(AtAo)/(t2t1)=K1CM (1) t2 t CM 圖 圖 若 t1=0,CP= 0時，則 Ao = 0 時的反應(yīng)速率 即 : At=K1 ?t2 ?CM(若 t2=const) (2) K 故 At = K ?CM M ? 由 (2)式 : At=K1 ?t2 ?CM AP CM3 t ? CM=(At/K1) ?(1/t2 ) ? CM2 ? 令 At=const , 則 CM1 ? CM=K?(1/t2 ) or 1/CM=K`?t2 ? t3` t2` t1` t0 CM11 CM21CM31 ? 圖 圖 ? 反應(yīng)速率 法的工作曲線 固定 A法 斜率法 ? ∵ dCM/dt=K1?CM AP CM3 tgα ? △ C/ △ t=(A2A1)/(t2t1) CM2 ? =K1CM 令 CM1 ? C0 ? ∴ tgα= K1?CM t1 t2 t3 t CM1 CM2 CM3 ? CM = 1/K1 tgα=K斜 ?tgα 圖 5. CM不同時， 圖 6. 斜率法的 ? AP與 t的相關(guān)性 工作曲線 t1 A1 t2 A2 方法選擇性 物理方法 催化動力學(xué)分析法 選擇性： 高 低 影響因素： 外來干擾離子；催化劑的形態(tài)、價態(tài)； 反應(yīng)的 PH值、溫度及反應(yīng)物濃度 提高選擇性的途徑： l 改變反應(yīng)條件（如反應(yīng)的類型與濃度、 pH、反應(yīng)溫度、活化 劑、阻抑劑等）。 2 改變催化劑或共存物的價態(tài)和形態(tài)。 3 選用分離措施，除去干擾物。 4 采用掩蔽劑 。 5 進行空白實驗 方法準(zhǔn)確度 E％為 177。 5% 提高準(zhǔn)確度的途徑： 選擇合適的分析手段，盡量減少測量誤差； 增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差； 消除測量過程中的系統(tǒng)誤差。 精密度 ? 表示方法 ： RSD%=[s/( x )] 100 % ? ? S= ? 要求 ： RSD% ≦ 177。 5 ? 例：線性范圍 ： ~ 10181。g/L ? n=11 ? RSD% : ∑( xi x )2 n 1 重要痕量分析方法及其靈敏度 方法靈敏度 ? 方法 LD.（ g） 方法 LD.（ g） 方法 LD (g） ? 重量分析法 105 熒光法 109 石墨爐 AAS 1012 ? 容量分析法 107 反向伏安法 1010 螯合物的 GC 1012 ? X—射線熒光法 107 火焰 AAS 1010 MS 1012 ? 分光光度法 108 AES 1010 活化分析法 1013 ? 催化分析法 1012 ICP—AES 1011 放射同位素技術(shù) 1015 設(shè)催化反應(yīng) A + B ========= F + G 則速率方程為 dCF/dt= k?CM?CA?CB==ΔCF/Δt=k?CM?CA?CB== CM=ΔCF/(k?CA?CB?Δt)=============== ΔA/(k?CA?CB?ε?b?Δt) 令 εmax =105L?mol1?cm1 , b=5cm , ΔA= , CA=CB=1mol/L , Δt=10min. k=108/min . 則可測的最小濃度 CM=1016mol/L(理論值 )遠(yuǎn)大于實際值。 M(催化劑 ) 指示物 影響靈敏度的因素 a、監(jiān)測儀器和測量技術(shù) 如單色光（選用波帶寬度很狹窄的單色光，微量或長吸收池均可提高靈敏度） b、催化指示反應(yīng) 空白值 反應(yīng)速率 空白值 令催化反應(yīng)： A+B F+G (反應(yīng)機理未知 ) 則： dCF/dt =kCA?CB?CM + kCA?CB (此時，總反應(yīng)速率包括催化與 催化反應(yīng) 非催化反應(yīng) 非催化反應(yīng)二種反應(yīng)速率） Ai － As = kSD/21/2（置信度為 ℅時， k=） As↘ 方法 ：采用極度清潔的工作環(huán)境、反應(yīng)容器、高純試劑和分析用水等。 M 第 5 章 發(fā)展趨勢 探索高靈敏度的新方法 尋求提高選擇性的新途徑 探討終止催化反應(yīng)的措施 研究反應(yīng)機理，建立新的催化動力學(xué)分析法 研制新的監(jiān)測儀器 催化動力學(xué)分析法，已不是單指可見光、 UV范疇。 正在往 F、 P、 CL、 BL、免疫分析滲透，使分析的靈敏度提高 到單分子甚至單原子水平。 1998年 perezbendito關(guān)于藥物動力學(xué)分析法的評述中都涉及到 RTP； pg級。 檢測方法： F CL BL SSRTP 標(biāo)記物： Europium Chelate acridinium Ester Alkaline phosphate SSRTP .(a mol) 104 103 105 1020 單位說明 縮寫 181。g ng pg fg ag zg g 106 109 1012 1015 1018 1021 探討高靈敏度的催化反應(yīng) 基于 80℃ 加熱 30min的條件下，茜素紅 可發(fā)射強而穩(wěn)定的 熒光， Al 3+能靈敏催化氯酸鉀氧化茜素紅為無熒光化合物，而使熒光 猝滅，據(jù)此建立了催化氯酸鉀氧化茜素紅熒光猝滅法測定痕量 鋁的新方法。其線性范圍為 ~ (ng/ L),工作曲線的回歸 方程為△ If = + cAl 3+（ ng/ L)， n=6，相關(guān)系數(shù) r = ，檢出限為 pg / L Al 3+ 。本法成功用于人發(fā)、茶葉樣 品中痕量鋁（ Ⅲ ）的測定。同時探討了催化氯酸鉀氧化茜素紅 離子締合物熒光反應(yīng)機理。 催化熒光反應(yīng) Spectrochimica Acta Part A 62 (2021) 637–640 Lin ShaoQin, Liu JiaMing,?, Li LongDi ect. 催化磷光反應(yīng) 例 1 基于在 H2SO4介質(zhì)中 DBS存在下，二甲基黃在濾紙上 能發(fā)射強 而穩(wěn)定的室溫?zé)猓?RTP ）， NaIO4可氧化 R使室溫?zé)忖纾? As(Ⅴ )能催化 NaIO4氧化 R的反應(yīng) ， 使 RTP劇烈猝滅 ,且△ Ip與 As(Ⅴ ) 含量成線性關(guān)系，據(jù)此可建立增敏高碘酸鈉氧化二甲基黃催化 固 體 基質(zhì)室溫?zé)忖绶y定痕量砷的新方法。檢出限為 ag/spot (對應(yīng)濃度 10–15g/ml。 Guo Hui Zhu, Zhi Ming Li, ect, Chinese Chemical Letters,2021， 18： 711713 例 2 基于 HCl介質(zhì)和 90℃ 加熱 10min的條件下，羅丹明 B（ ） 與四苯硼化鈉（ Na B(C6H6)4）作用生成 [] + [B(C6H6)4]－ 離子締合物， Mo(VI)催化過氧化氫氧化 [] + [B(C6H6)4]－ 導(dǎo)致 SSRTP劇烈猝滅，其△ Ip與 Mo(VI)含量呈線性關(guān)系 ,據(jù)此建立 了催化過氧化氫氧化羅丹明 B四苯硼化鈉離子締合物固體基質(zhì)室 溫?zé)忖绶y定痕量鉬的新方法。檢出限為 (ag/spot)（對應(yīng) 濃度 10–16 g ml–1） JiaMing Liu*, Shirong Hu, Guohui Zhu. Anal. （ 2021,561， 198203 ） 優(yōu)選最佳實驗條件 反應(yīng)的溫度、時間、介質(zhì)、酸度、反應(yīng)物濃度和表面活性劑 等對反應(yīng)速率影響較大。 通常，采用探索最佳實驗條件，以降低非催化反應(yīng)速率，相應(yīng)地提高催化反應(yīng)的靈敏度。 例 1 基于鈹試劑（ R）在濾紙 固體基質(zhì)上能發(fā)射強而穩(wěn)定的室溫?zé)? 光，而 維生素 C能 還原鈹試劑（ R）為無燐光化合物，使 R的固體 基質(zhì)室溫?zé)猓?SSRTP）猝滅， α,α′ 聯(lián)吡啶可活化銅催化維 生素 C還原 R的反應(yīng)，導(dǎo)致 R的 SSRTP劇烈猝滅 ，據(jù)此建立了 α,α′ 聯(lián)吡啶活化維生素 C還原鈹試劑催化固體基質(zhì)室溫?zé)? 猝滅法測定痕量銅的新方法。 加 比不加 α,α′ 聯(lián)