lec03電子相關效應(編輯修改稿)
2025-06-15 18:20 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 上 ? QCISD – 組態(tài)相互作用 , 且添加足夠的二次項以使得其大小一致 (等價于 CCSD的截斷形式 ) 耦合簇理論 總結 ? CI是最直接的方法 ? MP是最常用的方法 ? 耦合簇方法 (CC)是最有效的計算相關能的方法 分子模擬與計算化學 模型化學 Model Chemistries 模型圖 (Pople圖 ) Minim al S T O 3G HF MP2 MP3 MP4 QCI S D( T ) . . . F ul l CI S pl it Valence 3 21G P ol ar ized 6 31 G* 6 31 1G* Dif f use 6 31 1+ G* Hig h Ang . Mom. 6 31 1+ G( 3d f , p) … ? N2 N5 N6 N7 S chr 246。 d in g er E qu atio n Basis 模型化學 ? 模型化學理論是一個完整的算法 , 用來計算任何分子體系的能量 ? 它在應用過程中沒有任何主觀因素 ? 它必須是大小一致的 , 這樣每個分子的能量才能被唯一確定 ? 簡單的模型化學使用單一的理論方法和基組 ? 復合的模型化學把幾個理論模型和基組聯(lián)合起來 , 在低的計算成本下得到更精確的結果 ? 模型化學的作用在于用我們?nèi)菰S的計算量對某些種類的分子得到最精確的結果 確定方法的可信度 ? 實驗數(shù)據(jù) 為確定某個理論方法的可信度提供了條件 ? G2和 G3方法已經(jīng)可以達到 1kcal/mol的精度(化學精度 ) ? G2包括了原子化能 , 電離能 , 電子親和能和質(zhì)子親和能等 熱化學 數(shù)據(jù) , 體系中包含 12個非氫原子 ? 這些數(shù)據(jù)集合可以用來建立 衡量 理論水平 怎樣把我們的方法用于 未知 體系 ? 如果我們研究的體系 沒有 實驗數(shù)據(jù) , 就需要把理論方法 逐級改進 , 直到達到可信的結果 ? 從 模型圖 的左上角開始 , 逐級向右下角改進 , 進行幾種方法的計算 ? 當計算結果沒有什么改進了 , 我們的結果就可信了 ? 注意 : 這種方法 不能 用于 DFT理論 , 雖然它在基組方面可以改進 確定模型的理論方法 ? 幾何結構 很容易改進到可信范圍 , 而 能量 比較困難 (因為它取決于相關能的改進 ) ? 因此 , 一般在 低理論水平 優(yōu)化結構而在 高理論水平 計算能量值 ? 采用的方法是 –能量計算方法 /基組 //優(yōu)化方法 /基組 ? 例如 : CCSD(T)/6311G(2d,p)//HF/631G 模型化學比較 (鍵長 ) ? 108個主族分子在 631G(d,p)下計算得到的鍵長與實驗值的平均偏差 鍵長 HF MP2 LDA GGA 雜化泛函 誤差(A) 模型化學比較 (原子化能 ) AE HF MP2 LDA GGA 雜化 誤差 (Kcal/mol) ? 108個主族分子在 631G(d,p)下計算得到的原子化能與實驗值的平均偏差 模型化學比較 (電子親和能 ) ? F的電子親和能計算值 (eV) HF MP2 B3LYP STO3G 321G 631G(d) + + 6311+G(2df,p) + + + 6311+G(3df,2p) + + + 實驗值 + 分子模擬與計算化學 密度泛函理論 Density Functional Theory 密度泛函理論 ? 從頭算理論從 Schrodinger方程的波函數(shù)出發(fā) , 對原子和分子體系進行了近似描寫 ? 但是 , 波函數(shù)并不是可觀測量 , 只有電子密度是可觀測的 , 用電子密度來描寫體系當然是可能的 ? 隨著電子數(shù)目的增加 , 波函數(shù)增大 , HF以及MPn, CCSD(T), CI等的計算量也急劇增加 , 但是電子密度 r(x,y,z)并不增加 , 僅僅是空間范圍有所擴大 動機 ? 波函數(shù)本身在本質(zhì)上是無法解釋的 ? 減小體系的尺寸 : N個電子的體系的波函數(shù)包含了 4N個坐標 ? 對于大體系 , 基于波函數(shù)的方法很快就無能為力了 , 雖然計算能力在持續(xù)提高 , 但是電子之間的運動是相關的 ? 希望使用某些物理可觀測量 , 而不是幾率振幅 電子密度與波函數(shù)的關系 ? 電子密度可以用波函數(shù)描寫 , ? 電子密度是三維的 , 波函數(shù)是 3n維的 , 因此對多電子體系 , 用電子密度比波函數(shù)要簡便 ? 電子密度必然失去了波函數(shù)的一些信息 21( , , ) * ( , , ) ( , , )||niiix y z x y z x y znr??? ? ?? ?電子能量的組成 ? 總電子能量可以劃分為 E = ET + ENE +EJ + EX +EC ET = 電子動能 ENE = 電子與核的庫侖吸引能 EJ = 電子之間的庫侖排斥能 EX = 交換能 , 對電子自排斥能的校正 EC = 不同自旋的電子運動的相關能 ? ET, ENE, amp。 EJ 包含了 E 的大部分 ? EX EC ? 能量是電子密度 r的函數(shù) ? 核 電子吸引和電子 電子排斥 ? 動能的 ThomasFermi 近似 ? 交換能的 Slater近似 3/223/5 )3(103][ ??rr ?? ? cdcTE X [ r ] ? c r 4 / 3? d ? c ? ? 9 a8 3???? ???1 / 3a ? 1E N E [ r ] ? Z AA? rrAd ?? J [ r ] ? r ( 1 ) r (
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