lec03電子相關(guān)效應(yīng)(文件)
【正文】 行列式 , 但是其軌道與 HartreeFock不同 , – 其軌道僅僅相對于 Hartree的軌道 , 沒有包含電子的交換作用 !! – EXC 包括了電子相關(guān)和交換作用 ? 近似逼近的思想 : 把分子能量表示成一些項的和 , 在這些項中 , 只有一項 , 此項是未知的卻是相對小的 ? 自洽場的思想 : 初始猜測一個電子密度 , 從它來逼近真實的電子密度 , ? 從最后得到的電子密度再計算體系的性質(zhì) KohnSham能量 ? 電子在勢場中的總能量 (在假想的無相互作用的參考態(tài) rr(x,y,z)下 ): ? 到現(xiàn)在為止沒有引入任何近似 , 但是也無法實際用上式進(jìn)行計算 , 因為動能和電子排斥能的形式未知 0 0 0 02201 nuc l e i A 10 0 0 0[ ] [ ] [ ][ ] ( )[ ] ( ) ( ) [ ]N e e ennAN e iii iAeeE T V VZV v rrE T r v r dr Vr r rrr r r??? ? ?? ? ?? ? ?? ? ??KohnSham能量的分析 ? 對未知形式的動能和電子排斥能 , 把主要部分用參考態(tài)表示出來 , 只剩下小部分是未知形式的 !! 00 0 02210 210 1 0 20 1 2 0120 1 0 20 0 0 1 21200[][ ] [ ] [ ][ ] ( )( ) ( )1[ ] [ ]2( ) ( )1( ) ( ) [ ]2[ ] [ ]XCrnriie e e ereeET T TT drrrV dr dr VrrrE r v r dr T dr drrTVrr r rrrrrrrrrrrr?? ? ?? ? ? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ?????? ?? E [ r ] ? T s [ r ] ? E N E [ r ] ? J [ r ] ? ? T [ r ] ? E x c [ r ] ? V N N交換相關(guān)泛函 EXC的意義 1. Exc包括了動能相關(guān)能 ?T和勢能相關(guān)能和交換能 ?Vee, 2. 每一項都是負(fù)值 , 導(dǎo)致體系能量更低 3. 每一項的準(zhǔn)確函數(shù)都是未知的 , 只能用近似方法來逼近 4. 其中的交換能是大的 (HF的一級近似 ), 相關(guān)能是小的 (HF的二級及以上近似 ), Ex Ec! 5. 這里的交換相關(guān)能與 HF方法中的不完全一樣 KohnSham(KS)方程 ? 同樣要把多電子方程轉(zhuǎn)換為單電子方程組 , 類似于 HF方法 , 得到對應(yīng)于 HF方程的 KohnSham方程 2 22122201()1( 1 ) ( 1 ) ( 1 )2( 1 )[ ( ) ]()()K S K S K SAi x c i i inu c le iA iAnKSriixcxcZrdr vrrErvrrr? e ?r r ?drdr???? ? ? ? ? ????????? ??KohnSham方程的解法 ? KS方程與 HF方程完全類似 , 因此其解法也與 HF基本相同 , 即給定一組基組 , 猜測基組系數(shù) , 構(gòu)成分子軌道 , 計算電子密度 , 得到電子勢場 , 再由此得到新的電子密度和電子能量 。NiiiiH F E e??????( 1 )01 1 1 1 1( 0 ) ( 1 )H F 0 01 1 1( ) 。 組態(tài)相互作用 0011 1 11 1 1 1 1||||||( , )a a ab ab ab c ab ci i ij ij ijk ijkia ija b ijk ab cnai i a i nabij i a i j b j ni a j bt t tfff f f f ff f f f f f f ff f f f??? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????????? ? ?參考行列式 (HartreeFock波函數(shù) ) 單激發(fā)態(tài)行列式 (把占據(jù)軌道 fi用未占據(jù)的軌道 fa代替 ) 雙激發(fā)態(tài)行列式 等等 ? 用變分原理來確定 CI系數(shù) ? CIS – 包括所有單激發(fā)態(tài) – 用于激發(fā)態(tài)計算 , 不是用于基態(tài)相關(guān)能 ? CISD – 包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài) – 對計算基態(tài)的相關(guān)能非常有用 – O2V2 個行列式 (O= 占據(jù)軌道的數(shù)目 , V=未占據(jù)軌道的數(shù)目 ) ? CISDT – 單重 , 雙重和三重激發(fā)態(tài) – 僅限于小分子 , 大概 O3V3 個行列式 ? 完全 CI – 所有可能的激發(fā)態(tài) – ((O+V)!/O!V!)2 個行列式 – 在基組給定的情況下 , 得到精確的相關(guān)能 – 大概限于 14個軌道上分布 14個電子 組態(tài)相互作用 tddEttt abcijki j k a bcabcijkabiji j a babijaiiaai r e s p e c t t ow i t h /?m i n i m i z e **0?? ???????????????? ????H?組態(tài)相互作用 ? 這是很大的求本征值的問題 , 可以用迭代法求解 ? CI是行列式的線性組合 ? 得到的是精確能量的上限 (變分性 ) ? 可應(yīng)用于激發(fā)態(tài) ? 比起非變分方法 , 梯度可以簡單計算出來 ttH E?? 對距離很遠(yuǎn)的兩個體系 , 有 E(A+B) =E(A)+E(B) ? 對有 2個基函數(shù)的 He原子 , CID為
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