【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 1 頁(yè) 共 63 頁(yè) 1 引言 醋酸的性質(zhì)和用途 性質(zhì) 醋酸是一種有機(jī)化合物，又叫乙酸（ ethanoic acid），別名 醋酸 (acetic acid)、 冰醋酸（ glacial acetic acid）。 分子式 C2H4O2（常簡(jiǎn)寫為 HAc）或 CH3COOH。是典型的脂肪酸。乙酸在 常溫 下是一種有強(qiáng)烈 刺激性 酸味的 無色 液體 。乙酸的 熔點(diǎn) 為 ℃ ， 沸點(diǎn) ℃ 。相對(duì) 密度 ， 閃點(diǎn) 39℃ ， 爆炸極限 4%～ 17%（體積分?jǐn)?shù)）。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成 冰 狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易 溶 于水和乙醇，其水溶液呈弱 酸性 。 乙酸鹽 也易溶于水。乙酸的羧基 氫 原子能夠部分 電離 變?yōu)闅?離子 （ 質(zhì)子 ）而釋放出來，導(dǎo)致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸， 酸度系數(shù) 為 ， pKa=（ 25℃ ），濃度 為 1mol/L的醋酸溶液（類似于家用醋的濃度）的 pH為 ，即僅有 %的醋酸 分子 是解離的。乙酸的酸性促使它還可以與 碳酸鈉 、 氫氧化銅 、 苯酚鈉 等物質(zhì)反應(yīng)。 OHCOC O O NCHCONC O O HCH 223323 a2a2 ????? () ? ? ? ? OHC O OCHCOHCC O O HCH 2223 3uu2 ??? () aa 356563 C O O NCHOHHCONHCC O O HCH ??? () 用途 冰醋酸是最重要的 有機(jī)酸 之一。主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等，也用作 農(nóng)藥 、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料，在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛用途。 冰醋酸是重要的有機(jī)化工原料之一，它在 有機(jī)化學(xué) 工業(yè)中處于重要地位。醋酸廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染織等工業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。冰醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種，食用冰醋酸可作酸味劑、增香劑?？缮a(chǎn)合成食用醋。用水將乙酸稀釋至 4～ 5%濃度，添加各種調(diào)味劑而得食用醋。其風(fēng)味與釀造醋相似。常用于番茄調(diào)味醬、蛋黃醬、醉米糖醬、泡菜 、干酪、糖食制品等。使 用時(shí)適當(dāng)稀釋，還可用于制作蕃茄、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、 魷魚 等罐頭，還有酸黃瓜、肉湯羹、冷飲、酸法干酪用于食品香料時(shí)，需稀釋，可制作軟飲料，冷飲、糖果、焙烤食品、布丁類、膠媒糖、調(diào)味品等。作為酸味劑，可中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 2 頁(yè) 共 63 頁(yè) 用于調(diào)飲料、罐頭等。洗滌通常使用的冰醋酸，濃度分別為 28%、 56%、 99%的。如果買的是冰醋酸，把 28mL的冰醋酸加到 72mL的水里，就可得到 28%的醋酸。更常見的是它以 56%的濃度出售，這是因?yàn)檫@種濃度的 醋酸只要加同量的水，即可得到 28%的醋酸。 濃度大干 28%的醋酸會(huì)損壞醋酸纖維和 代納爾 纖雛。 草酸 是有機(jī)酸中的 強(qiáng)酸 之一，在高錳酸鉀的酸性溶液中，草酸易被氧化生成二氧化碳和水。草酸能與堿類起中和反應(yīng)，生成草酸鹽。醋酸也一樣， 28%的醋酸具有揮發(fā)性，揮發(fā)后使織物是中性；就像 氨水 可以中和酸一樣， 28%的醋酸也可以中和堿。堿也會(huì)導(dǎo)致變色。用酸（如 28%的醋酸）即可把變色恢復(fù)過來。這種酸也常用來減少由 丹寧 復(fù)合物、茶、咖啡、果計(jì)、軟飲料以及啤酒造成的黃漬。在去除這些污漬時(shí)， 28%的醋酸用在水和中性 潤(rùn)滑劑 之后，可用到最大程度。 醋酸的發(fā)展?fàn)顩r 最初醋酸的獲得是通過糧食的發(fā)酵， l9世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)了木材干餾制取醋酸的方法[1]。在工業(yè)上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德國(guó)于 1911年建成了首套生產(chǎn)裝置，上世紀(jì) 30年代乙醇 乙醛氧化法得到了發(fā)展，乙醛氧化法在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，占據(jù)了醋酸合成的統(tǒng)治地位，到目前仍有部分企業(yè)采用該法 [2]。上世紀(jì) 50年代中期，丁烷氧化法開發(fā)成功，上世紀(jì) 60年代又 有輕油氧化法和乙烯 乙醛氧化法相繼問世。乙烯 乙醛氧化法成為當(dāng)時(shí)的重要生產(chǎn)方法，同期，甲醇高壓羰基合成醋酸技術(shù)由 BASF公司開發(fā)成功，上世紀(jì) 60年代末期代表醋酸合成最先進(jìn)水平的甲醇低 壓羰基合成醋酸技術(shù)由美國(guó)孟山都公司開發(fā)成功，并于 1970年建成了第一套裝置。甲醇低壓羰基化法的開發(fā)成功在醋酸工業(yè)的發(fā)展 史上具有劃時(shí)代的意義，世界各大醋酸生產(chǎn)國(guó)在較短 的時(shí)間內(nèi)完成了其他生產(chǎn)方法向甲醇低壓羰基化法的轉(zhuǎn)變，還陸續(xù)建成了許多大型裝置，并不斷更新技術(shù)和改造擴(kuò)大生產(chǎn)能力，目前甲醇低壓羰基化法合成醋酸的最大規(guī)模已達(dá) 100萬 t/a。全世界 60％以上的醋酸生產(chǎn)能力采用甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)，其次為乙醛氧化法（以乙烯法為主）占 25％，烴類液相氧化法等占 15%[3]。 我國(guó)自 1953年上海試劑一廠首先采用乙醇 乙醛氧化法合成醋酸投入生產(chǎn)后，全國(guó)陸續(xù)建成了許多相同的生產(chǎn)裝置。改革開放后，又引進(jìn)了 4套乙烯法裝置； l996年上海吳涇化工公司從英國(guó) BP公司引進(jìn) l0萬 t/a低壓甲醇羰基化法合成醋酸裝置建成投產(chǎn)； l998年我國(guó)自行研制的第一套低壓甲醇羰基化法l0萬 t/a裝置在江蘇索普集團(tuán)投產(chǎn)； l998年揚(yáng)子江乙酰公司 (BP與中國(guó)石化、四川維尼綸廠的合資 企業(yè) )又建成了 l5萬 t/a的甲醇羰基化法合成醋酸裝 置。目前國(guó)內(nèi)共有醋酸生產(chǎn)裝置中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 3 頁(yè) 共 63 頁(yè) 90多套，總生產(chǎn)能 力已達(dá) l36萬 t/a。 醋酸的生產(chǎn)方法 甲醇羰基化 大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應(yīng)中， 甲醇 和 一氧化碳 反應(yīng)生成乙酸，反應(yīng)方程式如下： C O O HCHCOOHCH 33 ?? () 這個(gè)過程是以碘代甲烷為中間體，分三個(gè)步驟完成，并且需要一個(gè)一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑。 OHICHHIOHCH 233 ??? () C O ICHCOICH 33 ?? () HIC O O HCHOHOICH ??? 323 () 通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成 乙酸酐 。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ?，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在 1925 年，英國(guó)塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已經(jīng)開發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置 [4]。然而，由于缺少能耐高壓（ 200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制。直到 1963 年，德國(guó)巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。到了 1968 年，以銠 為基礎(chǔ)的催化 劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物。 1970 年，美國(guó) 孟山都 公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的方法（孟山都法）。 90 年代后期， BP 化學(xué) 成功的將 Cativa 催化法商業(yè)化，此法是基于 釕 ，使用 ([Ir(CO)2I2]?)，比孟山都法更加綠色也有更高的效率，很大程度上排擠了孟山都法 [5]。 乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應(yīng) 制得。工藝陳舊 ，生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。 乙烯氧化法 由乙烯在催化劑（所用催化劑為 氯化鈀 、 氯化銅 和 乙酸錳 ）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得 。乙烯氧中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 4 頁(yè) 共 63 頁(yè) 化法制醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn)，但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動(dòng)力消耗高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。原有裝置可借鑒乙烯直接氧化法進(jìn)行改造。 丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用 丁烷 為主 要原料，通過 空氣 氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法。 巴斯夫高壓法 [6] 巴斯夫高壓法 盡管已工業(yè)化多年 ,與其它原料路線相比，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)性；但與低壓法相比，相應(yīng)壓力高，原料消耗定額高，副反應(yīng)多，工藝復(fù)雜。因此，不提倡發(fā)展高 壓法。 UOP/千代田工藝 [7] UOP/千代田工藝技術(shù)先進(jìn)，在某些方面比 BP技術(shù)更有吸引力，但還沒有工業(yè)化生產(chǎn)裝置，引進(jìn)的風(fēng)險(xiǎn)大。如果在對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)性進(jìn)行充分論證的情況下，可積極引進(jìn)。 乙醛氧化法 [8] 乙醛氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化 丁烷 或輕 石腦油 制得，也可以通過 乙烯 水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 ， 鈷 ， 鉻 以及過氧根離子催 化，會(huì)分解出乙酸。化學(xué)方程式如下： OHC O O HCHOHC 232104 242 ??? () 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150℃ 和 55atm。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 C O O HCHOC H OCH 323 22 ?? () 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得 95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ，甲酸 和 甲醛 。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的 沸點(diǎn) 都比乙酸低，所以很容易通過 蒸餾 除去。 中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 5 頁(yè) 共 63 頁(yè) 新的合成方法 除已經(jīng)成熟生產(chǎn)方法外，新的醋酸合成方法也不斷出現(xiàn)。 （ 1） 乙烯直接氧化法是由日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)，以氯化鈀化合物為催化劑，在硫酸鹽存在下，由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，與乙烯 乙醛氧化法相比，投資省、工藝簡(jiǎn)單、廢水排放少，適應(yīng)于 5 萬～ 10 萬 t/a 規(guī)模裝置。催化聯(lián)產(chǎn)醋酸、乙 烯新工藝，由沙特阿拉伯沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司 (SABIC)開發(fā)，并開發(fā)了經(jīng)磷改性的鉬 鈮 釩酸鹽催化劑。將體積比為 15:85 的乙烷和空氣在溫度 260℃ 和壓力 條件下通過催化劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá) ％時(shí)，生產(chǎn)醋酸和乙烯的選擇性分別為％和 ％。其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性可與甲醇羰基化技術(shù)相媲美。 （ 2） 哈爾杜 托普索公司開發(fā)成功雙功能催化劑，直接用天然氣生產(chǎn)醋酸，使用該技術(shù)的醋酸可變成本比傳統(tǒng) BP 技術(shù)降低 15％。 （ 3） 瓦克爾化學(xué)公司以丁烯為原料，使用專用催化劑直接氧化成醋酸，該工藝的特點(diǎn)是原料 成本較低，使 10 萬～ 20 萬 t/a 中等規(guī)模生產(chǎn)裝置具有競(jìng)爭(zhēng)能力。 （ 4） 赫司特公司開發(fā)了乙烷氣相氧化高選擇率的醋酸生產(chǎn)專利技術(shù)。 （ 5） 伊士曼和 BP 公司分別建成了以煤為原料生產(chǎn)合成氣，合成氣制造甲醇、乙酸，利用乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐裝置。 隨著新技術(shù)、新方法的不斷開發(fā)成功和投入工業(yè)化生產(chǎn)，多種原料、多種方法、有競(jìng)爭(zhēng)力的醋酸技術(shù)將不斷出現(xiàn)。 小結(jié) （ 1）新建醋酸裝置大型化 從醋酸工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)來看，醋酸裝置的規(guī)模將成大型化。 Celanese 在新加坡有 50萬 t /a 生產(chǎn)裝置，在美 國(guó)有 120 萬 t /a 的生產(chǎn)廠。我國(guó)江蘇索普已成功建設(shè) 60 萬 t /a 醋酸生產(chǎn)裝置。經(jīng)測(cè)算，同為甲醇羰基合成醋酸工藝， 60 萬 t/a 醋酸裝置較 20 萬 t/a 規(guī)模的單位成本降 200~300 元 / t。裝置規(guī)模的大型化能穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。 （ 2）利用先進(jìn)工藝技術(shù)淘汰落后產(chǎn)能 面對(duì)醋酸產(chǎn)能過剩的局面，醋酸行業(yè)必須進(jìn)行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和技術(shù)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。在控制總量的前提下，用技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)可行的低壓甲醇羰基合成醋酸工藝，淘汰一些技術(shù)落后、生產(chǎn)規(guī)模小、能耗高、生產(chǎn)成本高的生產(chǎn)裝置。通過工藝技術(shù)結(jié)構(gòu)調(diào)整和科技進(jìn)步， 不斷提高中 國(guó)醋酸在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。 中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 6 頁(yè) 共 63 頁(yè) （ 3）發(fā)展下游產(chǎn)品，化解過剩