【文章內(nèi)容簡介】 選址地 簡介 ： 府谷（ Fugu）縣位于舉世矚目的 “ 神府東勝煤田 ” 腹地，北與內(nèi)蒙 3 古準(zhǔn)格爾旗和 伊金霍洛旗 、東與山西省 保德縣 和河曲縣、南與陜西 神木縣相鄰，總面積 3212 平方千米，總?cè)丝? 萬（ 2021 年），是全國載能火電第一縣、全國最大的金屬鎂、電石生產(chǎn)基地，也是陜西省政府公布的 2021年度 “ 陜西縣域經(jīng)濟社會發(fā)展十強縣 ” 之一。主要產(chǎn)業(yè)有煤炭、火電、電石、金屬鎂以及其他載能煤化工 。 2021 年全縣實現(xiàn)生產(chǎn)總值 155 億元。實現(xiàn)財政收入 42億元。 2021 年，其中第一產(chǎn)業(yè) 億元，占生產(chǎn)總值的 %；第二產(chǎn)業(yè) 億元，占生產(chǎn)總值的 %；第三產(chǎn)業(yè) 億元，占生產(chǎn)總值的 %。人均 GDP 為19481 元。在經(jīng)濟總量中，非公有制經(jīng)濟占 74%?，F(xiàn)有工業(yè)企業(yè) 338 戶，從業(yè)人員 26495 人，工業(yè)主要產(chǎn)品有 18 個系列， 100 多個品種， 主要 產(chǎn)品有原煤、焦粉、火電、水泥、生鐵、電石、硅鐵、硅鈣 、金屬鎂等；已初步形成一個以煤炭為龍頭，電力、冶金、化工、建材為支柱的產(chǎn)業(yè)體系。 2021年工業(yè)總產(chǎn)值達(dá) 69億元。其中非公有制工業(yè)企業(yè)總產(chǎn)值為 億元，占全縣工業(yè)總產(chǎn)值的 %。原煤的產(chǎn)量為 2025 萬噸，硅鐵 萬噸，硅鈣 萬噸，蘭炭 376 萬噸，水泥 56 萬噸，金屬鎂 萬噸，發(fā)電量 億度。 2021 年前三季度，生產(chǎn)總值達(dá)到 75億元，其中非公有制經(jīng)濟占總量的 74%。財政收入 22 億元，預(yù)計今年生產(chǎn)總值突破 100 億元大關(guān)，府谷經(jīng)過步履蹣跚的歷程， 2021 年全省 107 縣、市 83個縣中縣域經(jīng)濟排 序進(jìn)入全省第 3 名。是一個正在崛起的工業(yè)縣和華夏兒女進(jìn)行西部大開發(fā)的 “ 瑰寶地 ” 。 本廠 選址 原因 ： 1）交通便利 府谷縣位于陜西省最北部，北緯 38 度 42分至 39度 35分，東經(jīng) 110 度22分至 111 度 14 分。 縣內(nèi)有府（谷）店（塔）一級公路通往神木，另有多條二級公路通往太原、包頭、鄂爾多斯，府谷也是正在建設(shè)的 “ 榆（林）商（州）高速公路 ” 起點?？h城至榆林市 219公里；至省會西安 760 公里；至山西省省太原 370 公里。鐵路方面，有西煤東運大通道神朔鐵路通過縣境，神木北（店塔） — 大同往返旅客列車途徑在府谷縣城并設(shè)有客運站 。 2) 原料豐富 4 府谷縣煤炭儲藏面積達(dá) 950 平方公里；初步探明儲量就有 200億噸，其中侏羅紀(jì)煤 150 億噸，儲藏面積 650 平方公里，分布在 8 個鄉(xiāng)。煤層地質(zhì)構(gòu)造簡單，層位穩(wěn)定，埋藏淺，宜于露天平峒開采。府谷煤屬世界優(yōu)質(zhì)煤，平均發(fā)熱量為每公斤 6900 至 7200 大卡；灰分僅占 510％；硫僅占 至％；磷僅占 至 ％；屬特低硫、特低磷、特低灰、中高發(fā)熱量；不粘和弱粘長焰優(yōu)質(zhì)動力煤和化工用煤。 府谷境內(nèi)有與礦產(chǎn)資源分布大體相一致的黃河漫灘地下水和奧陶紀(jì)巖溶水，就水近煤，資源組合條件好。 全縣自產(chǎn)水資源總量 億 m3/年，其中客水徑流量 3 億 m3，自產(chǎn)水量 億 m3，地下水 億 m3。己探明的有天橋、孤山川口、陰塔、磧塄、清水川口、新民和勃牛川７處水源地，日可采水４５ .5萬 m3。中省已經(jīng)批準(zhǔn)的天橋和孤山川兩處水源地日可采水 萬 m3。目前，在建項目的地方工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)總用水量約 9萬 m3/日，煤電載能工業(yè)基地規(guī)劃擬建項目日需水預(yù)計約 20萬 m3/日，尚有 萬 m3/日的水資源可供開采，完全可以滿足府谷煤電載能工業(yè)某地建設(shè)的需要?？h城生活用水，現(xiàn)日產(chǎn) 5000 噸，供應(yīng)居民 7 萬人，水價 /噸 3）配套設(shè)施 陜西省最大的鋁礬土礦床就在府谷縣，儲藏面積為 80平方公里，總儲量為 億立方米；礦區(qū)水文地質(zhì)構(gòu)造簡單，利用開采；屬高品位大型富礦。全省最大的高嶺土礦就在府谷縣，遠(yuǎn)景儲量為 10 億噸，已探明 億噸。雜質(zhì)含量低，結(jié)晶好，是陶瓷、造紙、化工、電子工業(yè)的原料。 縣城東部的黃河天橋水電站，裝機容量為 千瓦，年發(fā)電量為 億度。全縣 23個鄉(xiāng)鎮(zhèn)全部通電。全縣水資源，地表水年徑流量為 億立方米；地下水 億立方米 /年，可采量為每年 億立方米。孤山川水能 資源儲量為 7070 千瓦。 4）鼓勵政策 建立縣級非公有制經(jīng)濟（中小企業(yè)）發(fā)展專項資金，重點用于扶持符合國家產(chǎn)業(yè)政策，節(jié)能降耗，并對全縣經(jīng)濟有帶動作用的綜合利用項目。建立 “ 府谷縣中小企業(yè)融資擔(dān)?；?” ，加大對中小企業(yè)信貸支持力度，解決中小企業(yè)融資擔(dān)保困難，促進(jìn)中小企業(yè)快速健康發(fā)展。各金融機構(gòu)要優(yōu)先支持國家鼓勵類投資規(guī) 5 模較大的、發(fā)展前景較好的非公有制經(jīng)濟投資項目。對非公有制企業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新項目，可享受貸款貼息政策，鼓勵增加技術(shù)創(chuàng)新投入，凡用于研究開發(fā)新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝的費用，列入企業(yè)成本，在稅前列支 。 附圖 圖 21 化工廠具體選址圖 6 第三章 工藝說明 工藝方案的選擇與比較 （ 1） 二甲醚的性質(zhì) 二甲醚又稱甲醚，簡稱 DME。其英文名稱為 dimethyl ether，分子式為CH3OCH3，相對蒸氣密度（空氣為 1） ，爆炸范圍： — %（ V／ V），引燃溫度： 350℃ ，二甲醚易溶于水，醇和乙醚中。 二甲醚具有惰性、無腐蝕性、無致癌性、幾乎無毒。二 甲醚在空氣中長期曝露不會形成過氧化物。在常壓下是一種無色氣體，有醚類特有氣味。二甲醚作為氟里昂的替代物，在氣霧劑和制冷劑行業(yè)的使用量迅速增加。 二甲醚為環(huán)保染料，在取代柴油等染料上很有發(fā)展前景，為未來可利用理想能源之一。 （ 2） 二甲醚的生產(chǎn)工藝比較 DME 合成時發(fā)生的反應(yīng)主要有： 232 2 3 23 3 3 22 2 23 3 2 4 22 90 .29 /3 49 .5 /2 23 .4 /41 .2 /22C O H C H O H H k J m olC O H C H O H H O H k J m olC H O H C H O C H H O H k J m olC O H O C O H H k J m olC H O C H H C H H O???? ? ? ?? ?????? ? ? ? ?? ????? ? ? ? ?? ?????? ? ? ? ?? ??? ??? ? DME 生產(chǎn)技術(shù)很快發(fā)展到現(xiàn)有的幾種方法。 1 甲醇液相脫水法 傳統(tǒng)生產(chǎn)二甲醚的方法是以甲醇為原料．在濃硫酸的催化作用下，生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯再與甲醇反應(yīng)生成二甲醚。 該反應(yīng)的特點是反應(yīng)溫度低(130～ 160℃ )，選擇性及轉(zhuǎn)化率均大于 90％，可間歇和連續(xù)生產(chǎn)，投資少。操作簡單。由于濃硫酸對甲醇的碳化作用較大，催化劑的使用周期短，同時脫除反應(yīng)會產(chǎn)生大量的殘酸和廢水。對環(huán)境污染嚴(yán)重；中間體硫酸氫甲酯毒性較大，危害人體健 康。傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)規(guī)模都相對較小。上海石油化工研究院在傳統(tǒng)的甲醇液相脫 7 水裝置上。通過將反應(yīng)與分離操作合成一體有效抑制了有機物的碳化。同時硫不受損耗而被封閉在反應(yīng)器中供長期使用 (首次使用時間達(dá) 6年多 )．大大降低了成本．減少了污染 121。 2 氣相甲醇脫水法 1965年．美國 Mobil公司最早報道了氣相甲醇脫水法制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反應(yīng)器中使甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑 (氧化鋁或結(jié)晶硅酸鋁 )，發(fā)生非均相反應(yīng)，甲醇脫水生成二甲醚，脫水后的混合物再進(jìn)行分離、提純，得到燃料級或氣霧劑級的二甲醚。 國內(nèi)有專利報道，在較低溫度 (100— 1250C)、常壓 (0— 0． 05MPa)和新的催化劑作用下進(jìn)行脫水生產(chǎn)出二甲醚氣體。解決了酯化脫水、催化劑再生和反應(yīng)過程同步等技術(shù)問題。上海石油化工研究院采用自行開發(fā)的 D_4型氧化鋁催化劑也取得了成功。并建成 2 000t／ a甲醇?xì)庀啻呋撍贫酌压I(yè)裝置。于 1995年開車成功。該裝置的甲醇轉(zhuǎn)化率 ≥60 ％，二甲醚選擇性 I99％，催化劑使用壽命 大于 6個月．產(chǎn)品規(guī)格達(dá)到氣霧劑級的高純度二甲醚 131。氣相甲醇脫水法合成二甲醚的國內(nèi)外工藝進(jìn)展情況見 圖 31 圖 31 氣相甲醇脫水法合成二甲醚的國內(nèi)外工藝進(jìn)展情況 3 液相脫 合成氣一步法合成二甲醚 國內(nèi)外對甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究。中科院大連化物所近年來在合成氣一步法合成二甲醚方面研制出了性能良好的雙功能催化劑。并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了固定床合成氣一步法合 成二甲醚新工藝。該工藝采用固定床反應(yīng)器．合成氣原料 njco為 1～ 2， CO／ C02為 15— 25，操作壓力 2． 5— 4． 0MPa，反應(yīng)溫度 230— 3000C．原料合成氣進(jìn)氣空速 700～ l 500h1．所用催化劑為自制的金 屬沸石催化劑。另外還開展了甲烷化空氣催化氧化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚技術(shù)的研究，希望通過廉價氧源實現(xiàn)廉價合成氣，從而降低二甲 8 醚合成生產(chǎn)成本。一步法合成二甲醚。特別是漿態(tài)床一步法合成二甲醚是目前新開發(fā)的技術(shù)。與傳統(tǒng)甲醇脫水工藝相比．工藝裝置結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易于實現(xiàn)恒溫操作，可 以使反應(yīng)與傳熱過程耦合，從而達(dá)到最佳反應(yīng)溫度。防止催化劑失活。它可直接利用 CO含量高的煤基合成氣。還可在線裝卸催化劑，具有較高的 CO單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚產(chǎn)率，使二甲醚在成本上更具有優(yōu)勢。目前。該技術(shù)正處于小試及中試階段 。 4 2CO 加氫直接合成法 近年來， 2CO 加氫制含氧化合物的研究越來越受重視，有效利用 2CO 可以減少工業(yè)排放對環(huán)境的污染。日本關(guān)西電力公司和三菱重 工公司把 2CO 合成甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)設(shè)計在一個固定床里．反應(yīng)條件為溫度 250— 3000C。壓力4～ 10MPa，采用專利雙功能催化劑，小試 2CO 轉(zhuǎn)化率達(dá) 90％，二甲醚選擇性為45％。國內(nèi)對 2CO 與氫氣合成二甲醚也有研究。中科院蘭州化物所利用研制的2/ / 5C u Z n O Z rO Z rO H Z S M? ? ?功能催化劑，采用固定床管式反應(yīng)器，在 240℃、2 : CO? 的 條件下。 2CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 34． 5％。二甲醚選擇性為 60． 7％；華東理工大學(xué)房鼎業(yè)等人采用國產(chǎn) C302型銅基催化劑和 CM一 3— 1改性分子篩組成的復(fù)合催化劑，在 260℃ 、 5． 0MPa、 11000h? 、 2:H CO 為 4的原料氣條件下，考察了在攪拌釜反應(yīng)器中 2CO 加氫合成二甲醚的反應(yīng)性能， 2CO 轉(zhuǎn)化率為 65％，二甲醚選擇性為 60％。 5二甲醚生產(chǎn)工藝比較 甲醇液相硫酸催化法和甲醇?xì)庀喾ǘ酌焉a(chǎn)技術(shù)較為成熟，兩種方法均有工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)。甲醇脫水法以精甲醇為原料。脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達(dá)99％，適用于有較高要求的氣霧產(chǎn)品，也可以用作制冷劑或醫(yī)用氣霧劑的拋射劑。該工藝比較成熟．可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置，也可單獨建廠生產(chǎn)。但該方法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝。流程較長。因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高，受甲醇市場波動的影響也比較大。合成氣法 生產(chǎn)二甲醚工藝是一項適合中國國情的技術(shù)路線。特別是在淤漿床中，反應(yīng)溫度分布均勻，熱 9 平衡較易控制，操作簡單且穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥廠和甲醇廠。這些工廠可將甲醇裝置適當(dāng)改造用于生產(chǎn)二甲醚。形成規(guī)模生產(chǎn)。目前一步法生產(chǎn)二甲醚面 f盜的關(guān)鍵問題是：需要高效低價的煤制氣工藝及設(shè)備；需要能滿足大型化二甲醚生產(chǎn)用的反應(yīng)器；解決以煤為原料制二甲醚生產(chǎn)過程中2CO 的利用問題；相關(guān)催化荊的 開發(fā)與生產(chǎn)；成熟而經(jīng)濟的二甲醚分離提純技術(shù)。 本項目工藝說明 本項目采用的原料是傳統(tǒng)的化石資源，由于所選廠區(qū)自然資源豐厚可進(jìn)行大規(guī)模采集，因此原料采集不是本廠生產(chǎn)瓶頸，初步計算本廠規(guī)模可在年產(chǎn)二甲醚20 萬噸，年產(chǎn)甲醇 萬噸，大型的生產(chǎn)規(guī)模保證了生產(chǎn)成本的大幅度降低進(jìn)而使二甲醚能在經(jīng)濟上與 LPG 媲美。根據(jù)本廠的生產(chǎn)特點及各一步法工藝優(yōu)缺點的比較，本分廠利用二氧化碳和氫氣為原料，采用多段絕熱床一步法工藝合成二甲醚。但由于該工藝尚處于研發(fā)過程中，有許多技術(shù)難題需攻克，本項目根據(jù)根據(jù)現(xiàn)有資料進(jìn)行了初步設(shè) 計 。 流程模擬說明 圖 32 AUTOCAD 流程模擬圖 一、 反應(yīng)工段 綜述 10 原料氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過換熱器到達(dá)反應(yīng)所需的溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器合成二甲醚 。 由 于 二氧化碳加氫直接合成二甲醚是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系，體系中共有 6個化學(xué)物種，即 2CO 、 2H 、 CO、 2HO、 3CHOH 和 33CHOCH ，用原子矩陣法確定立反應(yīng)數(shù) 。 原子矩陣的秩為 3，反應(yīng)體系組分總數(shù)為 6，故獨立反應(yīng)數(shù)應(yīng)為 3。 現(xiàn)將二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)、逆水煤氣變換反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)選作獨立反應(yīng) ： 2 2 3 22 2 23 3 3 232CO H CH O H H OCO H CO H OCH O H CH O CH H O? ? ?? ? ??? 反應(yīng)器出口氣中含有 CO、 H CH3OH、 CO CH3OCH H2O，經(jīng)過三次換熱后進(jìn)入吸收工段。 圖 33 反應(yīng)工段 11 反應(yīng)器 本項目采用三段絕熱固定床反應(yīng)器，段間利用飽和水間接冷卻。在 260℃ ，4Mpa 下， 2CO ： 2H 為 1:3 的條件下進(jìn)行合成二甲醚 。 特點： 三 段絕熱式固定床反應(yīng)器的主要由反應(yīng)段和換熱段兩部分構(gòu)成，原料由反應(yīng)器頂部氣體入口分布器進(jìn)入反應(yīng)器，氣體入口分布器的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)參數(shù)直接影響反應(yīng)器內(nèi)流體的均布情況，入口分布器的使用是實現(xiàn)氣流均勻分布的重要手段和必要措施。原料氣在第一反應(yīng)段達(dá)到一定轉(zhuǎn)換率后，由于該反應(yīng)放熱，物料溫度升高，進(jìn)入第一換熱段換熱，換熱后物料進(jìn)入第二反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，在第二反應(yīng)段達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后進(jìn)入第二換熱段換熱 ，換熱后進(jìn)第三反應(yīng)段。該反應(yīng)器共有三段，故物料在第三反應(yīng)段達(dá)一定轉(zhuǎn)化率后，從反應(yīng)器底部出料。反應(yīng)后的物料經(jīng)多級換熱后進(jìn)吸收塔吸收。 催化劑 由于利用二氧化碳和氫氣為原料合成二甲醚工藝尚不成熟，催化劑仍處于研發(fā)間段，本項目中根據(jù)現(xiàn)有催化劑有關(guān)報道，采用改 良后 的 CuOZnOA1203／HZSM 一 5 復(fù)合催化劑。根據(jù)報道在 260℃ ， 4Mpa， CO2： H2=1:3 的條件下， CO2轉(zhuǎn)化率： %， DME 選擇性： 68%， DME 的收率： %。 a. 甲醇合成階段 Cu基催化劑具有優(yōu)異的加氫性能，自被發(fā)現(xiàn)以 來，已取代以往的 ZnCr 催 化劑、 Pd 系催化劑，成為普遍使用的甲醇合成催化劑。 Zn和烈是 Cu 基催化劑 最常用的助劑，加入 zn 以后可以增加 Cu 的表面積，使 Cu2+不易被還原； Al 起 著結(jié)構(gòu)助劑的作用，可使 Cu 晶粒均勻分布，尺寸減小。因此， Cu／ ZnO／ 23AlO 催化劑尤其得到廣泛深入的研究和廣泛應(yīng)用，許多種制各方法在 Cu／ ZnO／ 23AlO催化劑的制備過程中得到應(yīng)用。與貴金屬 (如 Pt、 Pd、 Au 等 )催化劑比較， Cu／ ZnO／ 23AlO 催化劑價格要便宜得多，在經(jīng)濟上更具優(yōu)勢。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果以及本課題組以前的研究基礎(chǔ)，考慮到今后的工業(yè)化實際應(yīng)用，本項目選擇 Cu／ ZnO／ 23AlO 體系作為甲醇合成催化劑組分。 b. 甲醇脫水階段 12 對于復(fù)合催化劑中甲醇脫水催化劑組分的選擇，大致應(yīng)滿足以下幾條要求：①具有較高的脫水活性和較好的 DME選擇性；⑦具有較好的穩(wěn)定性，遇水不易失活；③脫水活性溫度與 Cu基催化劑的甲醇合成活性溫度匹配性好；④具有酸強度適當(dāng)?shù)谋砻嫠嶂行模冶砻嫠嵝砸子谡{(diào)變；⑤具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)；⑥實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。 HZSM． 5分子篩是良好的甲醇脫水催化劑，在 190(2反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為 78％， DME的選擇性達(dá)到 100％，而且 HZSM5的穩(wěn)定性良好，在有水的存在的條件下不易失活，在較寬溫度范圍內(nèi) (150～ 275℃ )均有較高的甲醇脫水活性。在類似的合成氣直接合成 DME的研究中， HZSM． 5分子篩作為復(fù)合催化劑中的脫水組分已經(jīng)得到應(yīng)用，且效果良好，故本 項目 選擇 HZSM一 5分子篩作為 2CO 加氫合成 DME的甲醇脫水催化劑組分。 原料氣 氫碳比對反應(yīng)的影響 : 可以看出，提高氫碳摩爾比有利于提高 2CO 轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和收率，降低CO選擇性。同時看到，隨著氫碳摩爾比的不斷增大， 2CO 在原料氣中的濃度降低，催化劑的生產(chǎn)強度會有所下降。 二、 吸收循環(huán)工段 吸收循環(huán)工段包括 一個二甲醚 吸收塔 和兩組 CO變壓吸附塔 ，反應(yīng)器出口氣中的二甲醚、甲醇和 未反應(yīng)的原料。 經(jīng)過 DME吸收塔被 吸收 到塔 釜液中，塔頂出來的混合氣體 變壓吸附 CO，脫 CO后的氣體（凈化氣） 循環(huán) 到混合器 V101進(jìn)行循環(huán)利用 。 分離出的 CO可以同工業(yè)園其他化工廠合作使用獲得 2CO 的部分來源 。 13 圖 34 吸收工段 3 、 精制階段 精制工段包括三個精餾塔： T20 T205 和 T206，分別用于 預(yù)精餾、 DME精餾、甲醇精餾。 預(yù)精 餾塔 T204的操作壓力為 ，經(jīng)過此塔后，塔頂?shù)玫?C02， DME，進(jìn)入 DME 精餾塔 T205；塔底得到 甲醇和水 ,一部分進(jìn)入甲醇精餾塔 T206，另外一部分作為 T201 吸收劑使用 。 DME 精餾塔 T205 的操作條件為 ，經(jīng)過分離后得到符合質(zhì)量要求的DME，送入 DME 產(chǎn)品儲罐。 頂分離出的 2CO 收集起來送回 2CO 原料罐循環(huán)使用。 T206 的操作壓力為常壓，經(jīng)分離后塔頂?shù)玫郊状迹?jīng)泵送入甲醇儲罐