【文章內容簡介】 表面 。 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 9 采用溶膠凝膠法可以較好地控制表面構造，從而有效地提高表面粗糙度。利用溶膠凝膠法 ， 將水軟鋁石膜浸入熱水中，通過調整浸泡時間來控制表面粗糙度在 20 nm50 nm 之間，然后接上含氟硅料，得到了透明的超疏水膜。 利用化學氣相沉積法也可調控表面粗糙度來獲取超疏水表面。在利用化學氣相沉積時，一般通過控制氣體壓力和底材的溫度以使表面粗糙度維持在 9. 4 nm 60. 8 nm，再接枝含氟材料 , 形成富集氟元素的單分子層，接枝后的表面仍然保持著原有的粗糙度。與水靜態(tài)接觸角可達 160176。 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 10 第三章 實驗部分 實驗材料、試劑及儀器 試劑 表 31 實驗 藥品 實驗 藥品 規(guī)格 生產廠家 聚偏氟乙烯（ PVDF） 粉體 上海三愛富新材料股份有限公司 N,N二甲基甲酰胺（ DMF） 化學純 天津 市光復科技發(fā)展 有限公司 OLEOPHOBOL 7713 工業(yè)純 Ciba 公司 二氧化鈦 粉體 市售 白礦物油 分析純 天津科密歐化學試劑有限公司 正庚烷 分析純 天津科密歐化學試劑有限公司 實驗儀器 表 32 實驗儀器 儀器名稱 型號 生產商 接觸角測定儀 JY82 承德實驗機有限責任公司 接觸角測定儀 JYSP180 北京金盛鑫檢測儀器有限公司 環(huán)境掃描電子顯微鏡 Quanta 200 捷克 FEI 公司 焙烘機 LTF97885 瑞士 Werner Mathis 公司 電動攪拌器 D740150 天津市二十八中儀器廠 電子分析天平 METTLER AE 200 哈爾濱凱美斯特有限公司 電熱鼓風干燥箱 DL1011BS 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 原子粒顯微鏡 (AFM） Nanoscope 3a 美國 Weeco DI mutimode 公司 織物強力儀 YG065 萊州市電子儀器有限公司制造 X 射線衍射儀 D8 DISCOVER with GADDS 美國 BRUKER AXS 公司 差式掃描量熱儀 DSC7 美國 PERKIN ELMER 公司 綜合熱分析儀 STA409PC 德國 NETZSCH 公司 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 11 表 33 自制模板 模板編號 表面 凸體直徑 /μ m 1 2 3 4 5 實驗內容及方法 涂層膠的配制 涂層膠的配制 取一定量的聚偏氟乙烯 (PVDF)粉體用 N,N二甲基甲酰胺（ DMF）溶解 [23]，在常溫下用電動攪拌器攪拌 2h，放置 24h 脫泡，待用。 疏水型 PVDF 涂層膠的配制 將一定量的含氟樹脂乳液倒入燒杯中，在 50℃ 下蒸發(fā)溶劑，直到含氟試劑由乳液變成固態(tài)，然后將含氟樹脂固體在研缽中研磨成粉末后加入到質量分數為15%的 PVDF 涂層膠中，用電動攪拌器攪拌 2h，靜置脫泡 24h，待用，其中含氟樹脂質量分數為 2%、 4%。 烘干溫度及焙烘溫度的篩選 烘干溫度的篩選 將 15%PVDF（沒有特殊說明均為質量百分比濃度）涂層膠均勻 涂覆 于 5模板上，分別在不同的烘干溫度 下 烘干 30min。冷卻后將 PVDF 膜從模板上小心的剝離，制成樣品測試其接觸角，篩選出最佳烘干溫度。 烘干溫度分別為： 80℃ 、 100℃ 焙烘溫度的篩選 將 15%PVDF 涂層膠均勻 涂覆 于 5模板上， 80℃ 烘干 30min，在不同 焙烘溫度下焙烘 5min。冷卻后將 PVDF 膜從模板上小心的剝離，制成樣品測試其接觸角，篩選出最佳焙烘溫度。 焙烘溫度分別為： 120℃ 、 180℃ 粗糙度對 PVDF 膜表面疏水性的影響 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 12 工藝流程：模板（ 15） → 涂覆 15%PVDF 涂層 膠 →80 ℃ 烘干 30min→180 ℃焙烘 5min→ 性能測試 表面能對粗糙 PVDF 膜表面疏水性的影響 選用 15模板， 分別均勻 涂覆 按 制備的 疏水型 PVDF 涂層膠 ， 80℃烘干 30min, 180℃ 焙烘 5min。取出 冷卻后將 PVDF 膜從模板上小心的剝離， 制成樣品測試其靜態(tài)接觸角及滾動角。 測試 表征方法 接觸角測試 將待測試樣固定在接觸角測試儀上，用進樣器吸取 ，滴到樣品膜表面，調節(jié)焦距得到清晰圖像。再調節(jié)水滴的位置使切點與中心點重合，讀出讀數。在膜的不同部位選擇 5個點進行測試，取算術平均值即為該膜與水的接觸角。 用進樣器吸取 ，將膜材固定在接觸角測試儀上，重復測試 3個滾動角數值，取其平均值。 集灰試驗是德國波恩大學開發(fā)的一個快速測定移動水清潔作用的實驗， 在樣品膜表面均勻撒上碳粉（為使效果明顯，本實驗采用二氧化鈦取代碳粉），并用注射器吸取 ，傾斜基面一定角度，使水滴滾落，進行拍照分析帶走灰塵的多少，從而定性評價膜材防污自潔效果。 拒油等級測試采用 AATCC1181992標準。 首先是用最低級別的實驗液體（即白礦物油），將不同表面張力的液體以 0. 05mL 液體小心滴于織物上。觀察滲透情況，如果在 30s內無滲透和潤濕現象，則緊接著用較高級別的實驗液體滴于織物上。實驗連續(xù)進行，直至實驗液體在 30s內潤濕液滴下方和周圍的織物 為止?？椢锏木苡偷燃壱?30s內不能潤濕織物的最高編號的實驗液體表示。 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 13 表 34 拒油級別測試等級表 標準試液 表面能（ mJ/㎡） 拒油級別 自建液體系 表面能（ mJ/㎡） 白礦物油 白礦物油 :正十六烷（ 65:35） 正十六烷 正十四烷 正十二烷 正癸烷 正辛烷 正庚烷 1 2 3 4 5 6 7 8 白礦物油 白礦物油 :正庚烷（ 90:10） 80:20 70:30 60:40 50:50 30:70 正庚烷 注：潤濕的正常跡象包括油滴處織物變深、油滴消失、油滴外圓滲化或有滴閃光消失。 由于本實驗所做薄膜的特殊性（ 摻雜 含氟樹脂所制的膜有超疏水性），用上述方法不能很好地判斷 拒油等級。因此，采用將不同級別的油滴到膜上，測試其靜態(tài)接觸角。 XRD測試 選取 XRD測試 。 實驗中所用 衍射儀配有旋轉陽極，工作電壓 40 kV，工作電流 100mA。 采用梭拉 (Soller)狹縫和 2 mm寬針孔聚焦濾鎳 Cu K ~α1線 (λ=1． 541 8 197。)。 將樣品置于 X射線焦處 ，衍射圖在 10～ 45176。間以 8176。／ min掃描速率逐字記錄，裝配于 PINT20xx大角測角器上的閃爍體每隔 0． 05176。測一次，從而得到 X射線譜圖 。 SEM掃描電鏡 將 樣品膜材固定在鋁板上，真空噴金鍍膜，用 SEM觀察其表面形態(tài)。 AFM掃描電鏡 將樣品膜材放入 AFM掃描電鏡儀器內，調節(jié)激光光斑，尋找合適的信號放大倍數，點擊進針按鈕，待掃描完全，觀察膜表面的三維形態(tài)。 TG和 DSC測試 選取 15%PVDF涂層膠所制的膜和 摻雜 2%含氟樹脂所制得的膜（均為 80℃ 烘干， 180℃ 焙烘），以 10℃ /min的升溫速率測試 膜的熱性能 。 力學 性能測試 根據 GB/T 《 紡織品 織物拉伸性能第一部分：斷裂強力和斷裂天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 14 伸長率的測定 條樣 法 》， 選取未焙烘條件下 15%PVDF 涂層膠所制的平板膜和模板膜、 摻雜 2%含氟樹脂所制得的平板膜和模板膜，焙烘條件下 15%PVDF 涂層膠所制的平板膜和模板膜、 摻雜 2%含氟樹脂所制得的平板膜和模板膜，剪成40mm100mm的條狀，進行 斷裂強力 測試。 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 15 第四章 結果與討論 不同烘干、焙烘溫度對 PVDF 膜疏水性的影響 表 41 不同溫度 條件下的接觸角 溫度條件 接觸角 /176。 平均值 /176。 ① 80℃烘干 142 141 145 140 140 ② 100℃烘干 136 143 140 139 141 ③ 80℃烘干→ 120℃焙烘 145 143 145 146 144 ④ 80℃烘干→ 180℃焙烘 155 149 150 151 157 表 41 為 15%PVDF 涂層膠涂覆于 5模板上，在不同烘干和焙烘溫度下制得的膜的接觸角。 比較 ① 、 ② 兩組可看出， 80℃ 烘干的接觸角較 100℃ 烘干的接觸角大。 因為當烘干溫度為 80℃ 時， PVDF 溶液流變性較好 ， 因而能較好的進入模板的凹凸結構之中，更好的復制模板的粗糙結構，從而具有較大的靜態(tài)接觸角。而 100℃烘干時，溶液能夠完全的進入到模板凹凸結構之間，并進一步滲入到模板基質內部，與模板結合緊密。這使得膜剝離時的拉伸力增加，由于 剝離時 機械拉伸的作用， PVDF 中的 α晶型大量轉化為 β晶型，分子內部勢能增加，膜表面張力增大，不利于提高表面靜態(tài)接觸角。 這一結果可以通過膜材的 XRD 測試結果進行解釋。如圖 41XRD 圖可以看出，當烘干溫度為 100℃ 時，在 2θ=176?！?76。處 存在明顯 的尖峰 ， 由表 42 可知， 此即為 β 晶型的衍射峰位 [24]。 由 于 β 晶型 的 極性較高 [8] ，因此膜的接觸角降低。 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50024176。176。Intensity(cps)2 θ (176。) 80℃ 100℃ 圖 41 不同 烘干 溫度條件下 5模板膜的 XRD 圖 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 16 表 42 PVDF 不同晶型對應的衍射角及密勒指數 【】 晶型 2θ/176。 密勒指數 α （ 100） (020) (110) (021) β (110)(200) (110)(200) (001) (020)(310) γ (020) (110) (211) 比較 ③ 、 ④ 兩組可看出，當烘干溫度同為 80℃ ，而焙烘溫度不同時，可以看到 180℃ 條件下焙烘的膜接觸角顯著增大。 這是因為當焙烘溫度為 120℃ 時， PVDF 中同時存在著 α晶型和 β晶型，隨著溫度的升高，到 170℃ ~180℃ ， β晶型大量轉化為 α晶型 [25]。而 α晶型 PVDF中，氟原子間沒有立體應變，氫、氟原子接觸的應變最小，是 PVDF 眾多晶型中勢能最小的，具有最低的表面能 [8]。所以，當焙烘溫度為 180℃ 時，膜的接觸角最大。 如圖 42XRD 圖可以看出，當 焙烘 溫度為 120℃ 時，在 2θ=21176。 處存在明顯的尖峰 ， 此即為 β晶型的衍射峰位 ； 而 在 2θ=176。 處存在明顯的尖峰 ，這是180℃ 焙烘時 α晶型 的 (110)面的特征衍射峰 。 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5002421176。176。Intensity(cps)2 θ (176。) 80℃烘干→120℃焙烘 80℃烘干→180℃焙烘 圖 42 不同焙烘溫度條件下 5模板膜的 XRD 圖 天津工業(yè)大學 20xx屆本科生畢業(yè)論文 17 比較 ① 、 ④ 兩組可看出，焙烘對接觸角具有很大的影響，焙烘后膜與水滴的接觸角有顯著的提高。 由圖 43 的掃描電鏡圖（放大倍數為 1500 倍）可以觀察到，不焙烘的膜表面突起相對來說較平坦圓潤，而焙烘后的膜表面顯得更粗糙、棱角分明且突起上 還有很多的細小的突起結構，就像是表面上長了許多卷曲的毛刺 ，這些毛刺狀的突起與荷葉表面 的 突起有點形似，正是由于這些微細結構的存在使得膜表面拒水性得到一定的提高。 （ a）不焙烘 （ b）焙烘 圖 43 SEM 圖 注：