【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 于工業(yè)化生產(chǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。而在界面聚合法制備微膠囊的工藝中，微膠囊壁材是通過(guò)兩類(lèi)活性單體的聚合反應(yīng)形成的，一類(lèi)是油溶性的單體，另一類(lèi)是水溶性的單體。它們分別位于芯材液滴的內(nèi)部和外部，并在芯材液滴的表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成微膠囊壁材。該方法法既適用于水溶性芯材也適用于油溶性芯材，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)單體純度要求不高、原料配比要求低等優(yōu)點(diǎn)，但要求單體必須有較高的反應(yīng)活性，能快速進(jìn)行縮聚反應(yīng)。日本學(xué)者Tadaaki等采用界面聚合法，以間(對(duì))苯二甲酞氯和間(對(duì))苯二胺為聚合單體，石蠟烴為囊芯，聚乙烯醇水溶液為分散介質(zhì)，得到5μm左右的芳香族聚酰胺微膠囊[19]。由于線(xiàn)性聚酰胺的密封性不好，所以將甲基丙烯酸甲酯預(yù)溶于石蠟，微膠囊內(nèi)自由基聚合形成內(nèi)膜，提高了微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的密封性，但是也增加了工藝的復(fù)雜程度。Cho等通過(guò)界面聚合法，以甲苯2，4二異氰酸酯(TDI)和二乙三胺(DETA)為聚合單體，正十八烷為囊芯，合成了平均粒徑約為l μm的聚脲微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。但是在后處理過(guò)程中微膠囊的耐熱性較差。由于在制備過(guò)程中，界面聚合速率較快，導(dǎo)致微膠囊化過(guò)程不易控制、微膠囊內(nèi)有可能殘留未反應(yīng)完全的單體、耐熱性和微膠囊壁材的密封性相對(duì)較差等。采用原位聚合法制備微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料可以克服界面聚合法合成的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的囊壁較薄等缺陷，獲得密封性較好的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。以蜜胺樹(shù)脂為壁材的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，制造工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)品性能優(yōu)良如密封性好、耐水性及耐酸堿性好，阻燃性?xún)?yōu)良等而引起很多科研工作者的興趣，是微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料研究方面最為活躍的一個(gè)方向。天津工業(yè)大學(xué)張興祥小組重點(diǎn)研制了耐高溫的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，獲得了相關(guān)專(zhuān)利，對(duì)微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的囊芯正十八烷的結(jié)晶性能進(jìn)行研究，并對(duì)其過(guò)冷現(xiàn)象的預(yù)防做了深入的工作。但三聚氰胺甲醛樹(shù)脂內(nèi)部不可避免地會(huì)殘留部分甲醛氣體，引起環(huán)境污染。因此，目前由于微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備工藝復(fù)雜、制備成本高,同時(shí)一些性能還不盡如意，大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用條件尚未成熟。今后的主要研究方向?qū)⑹呛?jiǎn)化制備工藝、降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；進(jìn)一步改善微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的性能包括其熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、使用壽命、包覆效率等等。 微膠囊材料的制備方法 Preparation methods of microcapsules化學(xué)方法界面聚合法（interfacial polycondensation）原位聚合法（insitu polymerization）銳孔—凝固浴法物理化學(xué)方法凝膠—相分離法液中干燥法融融分散冷卻法核物質(zhì)交換法粉床法物理方法噴霧干燥法氣中懸浮干燥法真空蒸鍍被覆法靜電吸附法 問(wèn)題的提出石蠟具有較高的相變潛熱，而且石蠟在相變時(shí)基本沒(méi)有過(guò)冷現(xiàn)象，熔化時(shí)蒸汽壓力低、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且物理化學(xué)穩(wěn)定性好、自成核、沒(méi)有相分離和腐蝕性。在經(jīng)過(guò)一系列的升降溫實(shí)驗(yàn)后，石蠟也能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此選用石蠟作為芯材。但是固體石蠟的相變溫度較高，選用固體石蠟和液體石蠟混合來(lái)適當(dāng)降低石蠟的相變溫度。在微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備過(guò)程中，必然要選擇合適的表面活性劑即乳化劑作為組裝模板劑，以得到穩(wěn)定分散的相變液滴，通過(guò)組裝結(jié)合力的作用將微膠囊壁材組裝在相變液滴的表面。因此，表面活性劑的選擇至關(guān)重要。擔(dān)任組裝模板劑的表面活性劑分子，在溶液中形成的有序分子排列形式各不相同，結(jié)構(gòu)也不相同。于是選擇不同的乳化劑將會(huì)對(duì)形成的微膠囊的形狀有不同的影響。此文正是基于不同乳化劑對(duì)微膠囊的影響來(lái)設(shè)計(jì)和做實(shí)驗(yàn)的。 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì) 對(duì)固體石蠟和液體石蠟以不同的比例配置，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，選出最佳的固液石蠟比。然后以最佳的固液石蠟比配置的石蠟作為芯材，分別選用OP乳化劑、SDS、SDBS、PVA四種乳化劑制備微膠囊，對(duì)制成的樣品進(jìn)行紅外光譜分析、掃描電鏡分析、差示掃描量熱分析和升降溫實(shí)驗(yàn)后的抗?jié)B性分析。第2章 研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 通過(guò)對(duì)微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料性能的了解，我們注意到在微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的合成與應(yīng)用中，微膠囊壁材的選擇對(duì)于微膠囊產(chǎn)品的性能起著決定性的作用。并且常規(guī)的合成技術(shù)中，常選用聚合物材料作為微膠囊的壁材。迄今為止，在眾多聚合物壁材中，研究中應(yīng)用最廣泛的材料為具有較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂[22]。它是甲醛與三聚氰胺經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的聚合物材料，即氨基樹(shù)脂，由于甲醛與三聚氰胺預(yù)聚物分子的末端含有NHNH、OH等基團(tuán)，在水溶液中通過(guò)電離作用，表面會(huì)帶有正電荷，而且低度交聯(lián)的預(yù)聚物在水相中可以穩(wěn)定存在，因此可以方便地采用靜電自組裝方法制備出具有“核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊。原位聚合法是成功制備該類(lèi)微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的主要方法。在利用原位聚合法制備微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的過(guò)程中，并不是把反應(yīng)單體分別加到芯材液滴和懸浮介質(zhì)中，而是單體與引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體成分和催化劑均位于芯材液滴的內(nèi)部或者外部。在該反應(yīng)體系中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個(gè)反應(yīng)體系中是不可溶的。聚合單體首先產(chǎn)生相對(duì)低分子量的線(xiàn)性預(yù)聚體，預(yù)聚體通過(guò)電荷的相互吸引，吸附在芯材液滴的表面，進(jìn)一步的聚合反應(yīng)發(fā)生在芯材液滴的表面。當(dāng)預(yù)聚體尺寸增大后，逐步沉積在芯材物質(zhì)的表面，隨著預(yù)聚體的內(nèi)部交聯(lián)及聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成固體狀態(tài)的微膠囊壁材。因此，該方法要求參與合成的原料具有較高的反應(yīng)活性，三聚氰胺與甲醛能夠生成具有較高反應(yīng)活性的預(yù)聚物，該預(yù)聚物能夠在較短的時(shí)間內(nèi)形成聚合物薄膜并能進(jìn)一步聚合形成致密的聚合物外殼，具有較高的原料利用率，因此氨基樹(shù)脂被被廣泛地用作微膠囊的壁材材料。以氨基樹(shù)脂為壁材的微膠囊材料可廣泛應(yīng)用于無(wú)碳復(fù)合紙及其他壓敏性產(chǎn)品和纖維、服裝等領(lǐng)域。盡管如此，氨基樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)在為其性能帶來(lái)優(yōu)越性的同時(shí)，也附帶著一定的缺陷。由于三聚氰胺樹(shù)脂的固化是通過(guò)亞甲基或二亞甲基醚鍵相互交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的，亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，并且多個(gè)亞甲基同三嗪環(huán)之間相互交錯(cuò)，固化后形成的氨基樹(shù)脂硬度大，不易彎曲，幾乎沒(méi)有韌性。凝固后的氨基樹(shù)脂易從空氣中吸收或解吸水分造成體積變化，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，最終造成樹(shù)脂龜裂，并進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部相變儲(chǔ)能材料的流失，失去儲(chǔ)能和控溫的功能。因此，氨基樹(shù)脂包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的性能穩(wěn)定性和循環(huán)利用率不高。與此同時(shí)，在應(yīng)用過(guò)程中，該微膠囊壁材會(huì)不斷地釋放出甲醛氣體，造成環(huán)境的污染和人身傷害。由此可見(jiàn)，提高該類(lèi)微膠囊壁材的柔韌性并降低其吸水性，實(shí)現(xiàn)微膠囊壁材對(duì)相變儲(chǔ)能材料的有效包覆，降低相變儲(chǔ)能材料在液態(tài)時(shí)的流動(dòng)性，阻止相變儲(chǔ)能材料的泄露，是亟待解決的問(wèn)題。同時(shí)，減少甲醛氣體的排放，制備綠色環(huán)保的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料也是眾望所歸。在上述問(wèn)題的推動(dòng)下，本研究采用間苯二酚作為增韌改性劑，通過(guò)在氨基樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)，增加三嗪環(huán)之間的距離，從而提高微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的壁材柔韌性和熱穩(wěn)定性。當(dāng)壁材結(jié)構(gòu)中呈剛性的三嗪環(huán)不能運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，內(nèi)部的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，從而提高微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的整體性能。另一方面，在合成該類(lèi)微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的過(guò)程中，我們通過(guò)分步添加甲醛溶液的方法，提高甲醛的利用率，減少反應(yīng)產(chǎn)物中甲醛的殘留量，進(jìn)一步減輕環(huán)境污染。本實(shí)驗(yàn)采用原位聚合法通過(guò)自組裝過(guò)程，以改性的氨基樹(shù)脂作為壁材，以固體石蠟和液體石蠟質(zhì)量比為1:1作為芯材，制備一系列微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并研究該材料的自組裝機(jī)理，結(jié)合掃描電鏡（SEM）、紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)等對(duì)其性能進(jìn)行研究。 實(shí)驗(yàn)原料三聚氰胺：％，分析純，焦作化學(xué)試劑公司甲醛：37％水溶液，焦作化學(xué)試劑公司十二烷基硫酸鈉(SDS)：分析純，焦作化學(xué)試劑公司十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：分析純，焦作化學(xué)試劑公司OP乳化劑：分析純，焦作化學(xué)試劑公司聚乙烯醇：分析純，焦作化學(xué)試劑公司間苯二酚：分析純，焦作化學(xué)試劑公司檸檬酸：分析純，焦作化學(xué)試劑公司氯化銨：分析純，焦作化學(xué)試劑公司 固體石蠟：焦作化學(xué)試劑公司液體石蠟：分析純，焦作化學(xué)試劑公司 實(shí)驗(yàn)儀器 樣品制備儀器 精密增力電動(dòng)攪拌器 水浴鍋 Precision Force electric mixer Water bath 精密電子天平 Filter vacuum pumping Precision electronic balance250ml燒瓶一個(gè)，100ml燒瓶一個(gè)，玻璃棒，抽濾瓶，抽濾漏斗，試管等。 樣品表征儀器 (1) 掃描電鏡（SEM） 掃描電子顯微鏡的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的人射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線(xiàn)和連續(xù)譜X射線(xiàn)、背散射電子、透射電子，以及在可見(jiàn)、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時(shí)，也可產(chǎn)生電子空穴對(duì)、晶格振動(dòng) (聲子)、電子振蕩 (等離子體)。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測(cè)樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)或磁場(chǎng)等等。本實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡主要是為了查看利用不同乳化劑的條件下生成的微膠囊相變材料的形貌特征。（2）紅外光譜(FTIR) 紅外光譜分析是利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線(xiàn)照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線(xiàn)被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來(lái)做分析鑒定。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)紅外光譜分析來(lái)確定三聚氰胺和甲醛是否反應(yīng)以及芯材石蠟是否被包裹進(jìn)去。(3) 差示掃描量熱分析(DSC) 差式掃描量熱分析（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入給樣品和參比物的功率差與溫度之間關(guān)系的一種熱分析方法。記錄的曲線(xiàn)叫差示掃描量熱曲線(xiàn)或DSC曲線(xiàn)。DSC的主要特點(diǎn)是分辨能力和高靈敏度。差式掃描量熱分析（DSC）提供物理、化學(xué)變化過(guò)程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。本實(shí)驗(yàn)利用差式掃描量熱分析主要是獲得熔融溫度和結(jié)晶溫度，以及通過(guò)計(jì)算得到相變材料及石蠟的相變焓。第3章 微膠囊的制備原理 采用原位聚合法制備微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的過(guò)程中，如何通過(guò)自組裝過(guò)程使預(yù)聚物成功地吸附在在芯材液滴的表面，并保證乳液的穩(wěn)定性，使反應(yīng)生成的聚合物穩(wěn)步沉積在芯材液滴表面形成致密的微膠囊壁材，是決定微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料合成成敗的關(guān)鍵。在微膠囊的合成過(guò)程中，適當(dāng)?shù)姆稚⑴c穩(wěn)定體系，不但是微膠囊形成的重要條件，而且也是產(chǎn)物不產(chǎn)生堆積、結(jié)塊，而獲得均勻微膠囊的保證。所選擇的表面活性劑和預(yù)聚物之間的界面組裝力(如電荷匹配、范德華作用力、氫鍵)是形成形狀規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的主導(dǎo)，只有這兩種材料之間的電荷作用力保持穩(wěn)定，才可以得到形狀規(guī)則且壁材致密的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的合成過(guò)程中，首先要將相變儲(chǔ)能材料高度分散入水相中，形成乳液，必然要選擇合適的表面活性劑。由于乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其巨大的表面能是熱力學(xué)不穩(wěn)定的根本原因，加入表面活性劑的目的就是要降低體系的界面張力，提高乳液的穩(wěn)定性。同時(shí)，在微膠囊的制備過(guò)程中，表面活性劑也起著組裝模板劑的作用，它能通過(guò)電荷作用力將材料吸附在相變儲(chǔ)能液滴的表面形成微膠囊壁材。因此，表面活性劑的選擇是制備微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的第一步，也是非常關(guān)鍵