【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 快實(shí)施，碳化硼中子吸收材料作為一種被廣泛接受的屏蔽和控制材料，將會(huì)在核反應(yīng)堆中得到很好的 應(yīng)用，其前景十分廣闊。 AlSi 共晶合金及其在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用 鋁是在自然界中分布最廣的六大金屬元素之一，占地殼總量的 %，為地球上儲(chǔ)量最多的金屬元素。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，與氧親和力大，在自然礦物中不存在金屬純鋁。固態(tài)鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，常壓下溫度從 4K 至熔點(diǎn)是穩(wěn)定的，無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。在鋁晶體中，存在兩種間隙，即直徑為 10－ 10m 的八面體間隙和直徑為 10－ 10m 的四面體間隙，碳，硼，氧等元素均可作為間隙元素溶入鋁中，但固溶度極小。純鋁的特AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 4 點(diǎn)是具有很好的導(dǎo)電性、密度僅為鐵的 1/塑性好、耐腐蝕 、抗氧化，但強(qiáng)度低 (σ≈ 50MPa)。純鋁經(jīng)過合金化和適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笃淞W(xué)性能、鑄造性能、物理性能及化學(xué)性能都能得到顯著改善 [11,12]。 硅是鋁合金最常用的合金化元素之一。硅在鋁合金中能形成一些化合物，使合金可熱處理強(qiáng)化，提高鋁合金的鑄造及焊接性能，還使鋁合金有高的機(jī)械性能 [13]。 AlSi 共晶合金由于體積質(zhì)量小，比強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)，特別是航空和汽車行業(yè) [13~14]。由于其線膨脹系數(shù)較低，抗磨性及體積穩(wěn)定性比較好，是理想的活塞材料 [15~17]。鋁合金的傳統(tǒng)加工 方式主要是鑄造和鍛造。近幾年，粉末冶金法制備鋁合金制品得到了迅速發(fā)展 [18~20]。 AlSi 共晶合金的物理化學(xué)特性 AlSi 共晶合金是簡(jiǎn)單的共晶系，兩個(gè)平衡相是 Al 和 Si，見圖 [12]。共晶溫度為850K，成分在 %Si 到 %Si 之間，最可取的值是 %。共晶反應(yīng)： L→α (Al)+β (Si)，在 25℃下形成α和β兩相。α是 Si 溶入 Al 中的固溶體，由于溶解度很小， (25℃時(shí)僅為 %Si)，因而性能和純鋁相似。β是鋁溶入硅的固溶體，溶解度也及微小，可忽略不計(jì)。故多 數(shù)情況下，可將β視作純硅。 圖 鋁 — 硅系相圖 Fig. The state phase diagram of AlSi system 未變質(zhì)處理的二元共晶合金組織中的硅相呈片狀或針狀，而過共晶組織中的初生硅則呈多角形塊狀（見圖 a， b） [12]，嚴(yán)重割裂基體，使延伸率降低。當(dāng)硅含量較高西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 (13%~14%)時(shí)，大量塊狀初生硅析出，除延伸率急劇下降外，抗拉強(qiáng)度太低 (σ ≈ 100MPa)而沒有使用價(jià)值。硅含量較高的鋁硅合金須經(jīng)變質(zhì)處理，不論是共晶體中的硅，還是初生的硅晶體，若細(xì)或圓 ，同時(shí)分布均勻，則合金的塑性高，且有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。當(dāng)合金中的硅晶體為細(xì)小的針狀時(shí)，有很高的強(qiáng)度，但塑性、沖擊韌性與疲勞強(qiáng)度則大大下降[11,13]。 在所有鑄鋁合金中，鋁硅合金是最致密的。生產(chǎn)上常用的鋁硅合金為 ZL102 合金（含11％～ 13％ Si），屬共晶成分范圍，有最佳的鑄造性能，優(yōu)良的致密性和小的熱裂傾向，耐磨和耐蝕性也較好，經(jīng)變質(zhì)處理后有一定的力學(xué)性能，可用來制造薄壁、形狀復(fù)雜、強(qiáng)度要求不高的零件或壓鑄件 [21~28]。鋁硅合金的切削加工性能較鋁銅，鋁鎂合金略差，但比純鋁好。在航空工業(yè)中的應(yīng)用主要是高溫 合金和鋁合金的粉末鍛造，如高溫合金和鋁合金飛機(jī)大梁接頭等 [29]。 圖 未變質(zhì)初生硅形貌 (Al12%Si) Fig. Not metamorphic primary Si facies (Al12%Si) a 未變質(zhì)處理的二元共晶合金組織中呈針狀的初生硅 b 未變質(zhì)處理的過共晶組織中呈多角形塊狀的初生硅 AlSi 共晶合金粉末的制備 金屬粉末的制取方法很多 [30~36]，它的選擇取決于該材料的特殊性能及制取方法的成本。 AlSi 共晶合金粉末常用的制取方法 主要包括： AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 6 （ 1）固體霧化法：用含有高濃度可溶性固體介質(zhì)顆粒 (如 NaC KC1)的高速氣流直接撞擊液體鋁硅合金形成粉末，將粉末在水中溶解清洗，然后過濾干燥，得到純凈的鋁硅合金粉末。將配好的鋁硅合金在馬弗爐中加熱到 850℃后，保溫 ，除氣、除渣。在固體霧化裝置中進(jìn)行霧化，霧化條件為氣體壓力 ，氣體流量 ，固體介質(zhì)流量 。采用固體霧化法制備鋁硅合金粉末，能將粉末的霧化效率提高 l0 倍左右，提高細(xì)粉的生產(chǎn)率，對(duì)細(xì)粉的生產(chǎn)具有重要意義 [ 37 ]。 （ 2）超音速氣體霧化法 ：利用鑄錠冶金法制備 AlSi 合金錠，然后利用超音速氣體霧化法制備合金粉末，霧化氣體選用氮?dú)?，氣體壓力為 2MPa。霧化溫度為 900℃，整個(gè)制粉過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。超音速氣體霧化法是常用的快速凝固制備合金粉末的方法之一，利用這種工藝制備硅鋁合金粉末可使初晶 Si 極度細(xì)化，消除了利用鑄錠冶金法所制備的高硅鋁合金中粗大多角塊狀初晶 Si 對(duì)合金性能帶來不利影響 [38]。 （ 3）氣相沉積法：將 AlSi 合金加入中頻爐中熔化后，利用環(huán)縫式超聲霧化噴嘴，將合金液在 N2保護(hù)的霧化裝置中霧化，并沉積在水冷沉積臺(tái)上。保溫爐爐溫 950℃，霧化氣體壓力 ，導(dǎo)流管直徑 ，沉積距離 340mm 。由于噴霧沉積態(tài)的冷卻速率很大，使得 Si 粒子得到明顯細(xì)化 [39,40]。 （ 4）噴射沉積法：將配制好的 AlSi 合金在感應(yīng)爐中加熱熔化、精煉和脫氣，金屬液流經(jīng)漏嘴進(jìn)入噴霧裝置中，被高壓氣體破碎后的金屬液滴直接噴入距離噴嘴約 200mm的高壓水流中，經(jīng)冷卻后， AlSi 粉末漿料流經(jīng)篩網(wǎng)，過濾掉粗大的金屬及雜質(zhì)，流入高速旋轉(zhuǎn)的甩干機(jī)中進(jìn)行脫水處理，經(jīng)烘干、過篩制得各種所需粉末 [29]。 AlSi 共晶合金在中子吸收基體材料 中的應(yīng)用 B4CAlSi 共晶合金的彌散體的研究，吸引了核材料燃料研究專家的關(guān)注。B4CAlSi 共晶合金的彌散體的特點(diǎn)如下。 （ 1）中子吸收能力低 對(duì)于低能范圍的中子，鋁的吸收截面小，耐核輻射能力強(qiáng)，對(duì)照射生成的感應(yīng)放射能衰減很快 [11,12]。 （ 2）導(dǎo)熱系數(shù)高 俄羅斯科學(xué)家 V. Troyanov、 V. Popov 和 Iu. Baranaev 等人以 AlSi 共晶合金為基體制備了應(yīng)用于輕水反應(yīng)堆的燃料棒，對(duì)比研究了 AlSi 共晶合金基與傳統(tǒng)的鋯基燃料的導(dǎo)熱系數(shù)，其測(cè)定的導(dǎo)熱系數(shù)見表 [41]。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 7 表 不同基體燃料棒導(dǎo)熱系數(shù) Tab. Conductivity coefficient of different base39。s nuclear fuel 注 1） ： AlSi共晶合金中 Si的含量為 12wt% 從表 可知，鋁硅基體燃料的導(dǎo)熱系數(shù)大于鋯基燃料的導(dǎo)熱系 數(shù)。鋯基燃料的導(dǎo)熱性能不隨溫度的變化發(fā)生改變，有固定的導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)值 。鋁硅基體的燃料的導(dǎo)熱性能隨溫度發(fā)生改變，導(dǎo)熱系數(shù)值都大于 ，是鋯基燃料的導(dǎo)熱性能的 3 倍多，因此鋁硅基體燃料的熱導(dǎo)比鋯基燃料更加良好。 由 AlSi 共晶合金為基體組成的燃料棒，具有很多優(yōu)良的性能。特別是， AlSi 共晶合金彌散體的導(dǎo)熱系數(shù)非常高，大約是 Zr2 合金彌散體的 2~3 倍，保證了燃料材料具有良好的導(dǎo)熱性，能迅速將堆芯的熱量傳出，符合輕水堆 “冷”堆芯的概念，降低了堆運(yùn)行條件下燃料運(yùn)行溫度和燃 料中高的潛熱。 因此，采用 AlSi 共晶合金來替代傳統(tǒng)的鋯基合金，制備以 AlSi 共晶合金為基體材料的中子吸收材料已經(jīng)越來越受到重視，世界范圍內(nèi)的研究也已取得了一定的進(jìn)展，俄羅斯科學(xué)家已將其應(yīng)用在先進(jìn)的可移動(dòng) KLT40S 反應(yīng)堆中。 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的制備工藝 中子吸收材料在中子輻射下要產(chǎn)生一定的膨脹，合金的密度不能太低，合金的開孔率增大，吸水性增加，抗腐蝕性降低，并且輻照過程易引起包套管氫脆，故要求合金的密度要適中。制備工藝過程決定彌散體的密度，對(duì)可行工藝的要求是制備出密度合 適的AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的彌散體。 目前，制備 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的方法未見報(bào)道，但俄羅斯科學(xué)家已經(jīng)用粉末冶金方法制備了核反應(yīng)堆中的彌散型燃料元件，將 UO2彌散在 AlSi 共晶合金基體中形成彌散體作為核燃料 [42,43]，這些方法可以作為制備 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的借鑒。 AlSi 共晶合金基的核燃料制備的主要方法如下 [41]。 （ 1）粉末混合物區(qū)域熔化 UO2粉末與 AlSi 合金粉末混合，并填充在包殼管中，振實(shí)、除氣，在振動(dòng)的條件下由下而上區(qū)域熔化。 溫度（ T/K） 473 573 673 773 燃料組分 導(dǎo)熱系數(shù) k（ Wm1K1） 60%UO2+(Al,Si） ※ 60%UO2+Zr AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 8 （ 2）預(yù) 壓燃料芯塊區(qū)域熔化 UO2粉末與 AlSi 合金粉末混合， 25℃下預(yù)壓成燃料芯塊，將芯塊組裝成燃料棒，自下而上區(qū)域熔化同時(shí)對(duì)燃料棒施加擠壓力。 （ 3）燃料芯塊熱壓 用在 UO2顆粒上涂敷 Zr，熱壓制備出芯塊，將芯塊組裝成燃料棒，并抽真空和充惰性氣體。 如采用區(qū)域熔化方法制備，由于高溫使 AlSi 合金粉末熔化，擴(kuò)散能力大大提高，容易出現(xiàn)相容性的問題，彌散體各組分與包殼材料之間、彌散體各組分之間將會(huì)因?yàn)橐簯B(tài)擴(kuò)散而使相容性變差，各組分之間發(fā)生反應(yīng)，形成新的化合物，從而改變了彌散體各組分及包殼材料的物理和化學(xué)性能。 本 文選用粉末冶金 法制備了 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料，制備過程中 AlSi共晶合金不熔化或者輕微的熔化， AlSi 共晶合金與 B4C 顆粒之間相容性好， B4C 顆粒的物理和化學(xué)性能幾乎沒有受到破壞，保持了良好的中子吸收性能。 選題的意義及研究?jī)?nèi)容 將合金元素加入純鋁中可以獲得一系列的鋁合金。通過固溶或析出形成不同的相，分布在鋁的基體內(nèi)，可以不同程度的影響鋁的耐蝕性。對(duì)于鋁合金耐蝕性的研究，材料科學(xué)界內(nèi)已形成一套完整的方法和完善的理論。 鋁硅合金表面有致密的 Al2O3和 SiO2保護(hù)膜，組織中α相基體和 硅相的電位差不大，合金 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 且具有良好的耐蝕性能，甚至在海水中經(jīng)相當(dāng)時(shí)間的侵蝕后，仍保持原來的力學(xué)性能，應(yīng)力腐蝕的傾向很小[21~23]， 對(duì) AlSi 共晶合金的耐蝕性和相容性的研究國(guó)內(nèi)外已有少量報(bào)道。 （ 1） 為了測(cè)定鋁硅基體燃料在冷卻劑中的耐蝕性， Troyanov V等在 583K和 下進(jìn)行燃料棒模擬體和具有未密封包殼的燃料試樣的高壓釜試驗(yàn) [42]。未觀察到燃料棒外徑的變化，試樣縫隙尺寸仍未改變，對(duì)放置燃料棒模擬體的水的分析表明沒有鈾。還進(jìn)行了沒有包殼的鋁硅基體燃料 (60% vol. UO2+40% vol. (Si,Al))的高壓釜試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間10～ 200h，試驗(yàn)后檢驗(yàn)表明 ： 基體與冷卻劑接觸時(shí)間增加，基體中氧化物未發(fā)生顯著增加。 （ 2） 為了測(cè)定鋁硅基體燃料在 等溫曝露期的相容性 ， Troyanov V等用鋁硅基體燃料 (60vol% UO2+40 vol% (Si,Al))棒模擬體 [42]，試驗(yàn)溫度 775K，曝露時(shí)間 2700h。試驗(yàn)后在燃料棒模擬體中末見有裂紋、彎曲、變形或其他缺陷。模擬體保持其幾何穩(wěn)定性。自射線研究表明鈾擴(kuò)散穿入基體未超過 10μ m，由主要組成元素的分布，可以看出在 UO2顆粒與基 體不到 1015μ m的邊界上全部濃度實(shí)際上降為零。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 （ 3） 為了測(cè)定 AlSi 共晶合金基體與 B4C、 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼和鋯合金之間的相容性 ，蘭軍 [45]等 采用粉末冶金法制備了 AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴(kuò)散偶，并 在 350℃對(duì) 擴(kuò)散偶進(jìn)行了 240h 的等溫處理 ， 使用 SEM 未觀測(cè)到擴(kuò)散層 ， 研究結(jié)果表明 ： 在正常的使用溫度 300℃以下， AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴(kuò)散偶之間具有良好的相容性。 （ 4） 為了比較壓鑄和電解 AlSi 合金 的耐蝕性，袁象愷 [54]等在調(diào)溫調(diào)濕箱中選用溫度 55℃、周期數(shù) 15 天、濕度 98%進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，通過測(cè)定試樣濕熱腐蝕時(shí)的氧化增重和觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的面積變化及形貌，得到如下結(jié)論：由于電解鋁硅合金含有多種有益微量元素使之組織細(xì)小均勻且銅含量低，其耐蝕性相比常規(guī)壓鑄鋁硅合金更好。 綜上所述， 試驗(yàn)（ 1）、（ 2）、（ 3）的主要目的是測(cè)定 AlSi 合金在高溫干燥環(huán)境中的耐蝕性與相容性，其中（ 1）、（ 2）所采用的 AlSi 合金基體材料是采用鑄造方法制備的 ， （ 4）的主要測(cè)定對(duì)象是壓鑄和電解鋁硅合金 ，測(cè)試環(huán)境是中性濕熱 空氣。由于 采用 粉末鍛造制備的 B4CAlSi 共晶合金彌散體的孔隙率比鑄造或電解 AlSi 合金 要高 、 晶粒和晶界中均勻分布有 B4C 摻雜且其晶粒形狀亦有所不同，這些都是影響該彌散體耐蝕性的不確定因素。目前 B4CAlSi 共晶合金彌散體在濕熱環(huán)境工業(yè)介質(zhì)中的耐蝕性研究未見報(bào)道 ，因此本課題的研究?jī)?nèi)容具有一定