【文章內(nèi)容簡介】 快實施，碳化硼中子吸收材料作為一種被廣泛接受的屏蔽和控制材料，將會在核反應(yīng)堆中得到很好的 應(yīng)用，其前景十分廣闊。 AlSi 共晶合金及其在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用 鋁是在自然界中分布最廣的六大金屬元素之一，占地殼總量的 %，為地球上儲量最多的金屬元素。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，與氧親和力大，在自然礦物中不存在金屬純鋁。固態(tài)鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，常壓下溫度從 4K 至熔點是穩(wěn)定的，無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。在鋁晶體中，存在兩種間隙，即直徑為 10－ 10m 的八面體間隙和直徑為 10－ 10m 的四面體間隙，碳，硼，氧等元素均可作為間隙元素溶入鋁中，但固溶度極小。純鋁的特AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 4 點是具有很好的導(dǎo)電性、密度僅為鐵的 1/塑性好、耐腐蝕 、抗氧化，但強度低 (σ≈ 50MPa)。純鋁經(jīng)過合金化和適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笃淞W(xué)性能、鑄造性能、物理性能及化學(xué)性能都能得到顯著改善 [11,12]。 硅是鋁合金最常用的合金化元素之一。硅在鋁合金中能形成一些化合物，使合金可熱處理強化，提高鋁合金的鑄造及焊接性能，還使鋁合金有高的機械性能 [13]。 AlSi 共晶合金由于體積質(zhì)量小，比強度高，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)，特別是航空和汽車行業(yè) [13~14]。由于其線膨脹系數(shù)較低，抗磨性及體積穩(wěn)定性比較好，是理想的活塞材料 [15~17]。鋁合金的傳統(tǒng)加工 方式主要是鑄造和鍛造。近幾年，粉末冶金法制備鋁合金制品得到了迅速發(fā)展 [18~20]。 AlSi 共晶合金的物理化學(xué)特性 AlSi 共晶合金是簡單的共晶系，兩個平衡相是 Al 和 Si，見圖 [12]。共晶溫度為850K，成分在 %Si 到 %Si 之間，最可取的值是 %。共晶反應(yīng)： L→α (Al)+β (Si)，在 25℃下形成α和β兩相。α是 Si 溶入 Al 中的固溶體，由于溶解度很小， (25℃時僅為 %Si)，因而性能和純鋁相似。β是鋁溶入硅的固溶體，溶解度也及微小，可忽略不計。故多 數(shù)情況下，可將β視作純硅。 圖 鋁 — 硅系相圖 Fig. The state phase diagram of AlSi system 未變質(zhì)處理的二元共晶合金組織中的硅相呈片狀或針狀，而過共晶組織中的初生硅則呈多角形塊狀（見圖 a， b） [12]，嚴重割裂基體，使延伸率降低。當(dāng)硅含量較高西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 (13%~14%)時，大量塊狀初生硅析出，除延伸率急劇下降外，抗拉強度太低 (σ ≈ 100MPa)而沒有使用價值。硅含量較高的鋁硅合金須經(jīng)變質(zhì)處理，不論是共晶體中的硅，還是初生的硅晶體，若細或圓 ，同時分布均勻，則合金的塑性高，且有相當(dāng)?shù)膹姸?。?dāng)合金中的硅晶體為細小的針狀時，有很高的強度，但塑性、沖擊韌性與疲勞強度則大大下降[11,13]。 在所有鑄鋁合金中，鋁硅合金是最致密的。生產(chǎn)上常用的鋁硅合金為 ZL102 合金（含11％～ 13％ Si），屬共晶成分范圍，有最佳的鑄造性能，優(yōu)良的致密性和小的熱裂傾向，耐磨和耐蝕性也較好，經(jīng)變質(zhì)處理后有一定的力學(xué)性能，可用來制造薄壁、形狀復(fù)雜、強度要求不高的零件或壓鑄件 [21~28]。鋁硅合金的切削加工性能較鋁銅，鋁鎂合金略差，但比純鋁好。在航空工業(yè)中的應(yīng)用主要是高溫 合金和鋁合金的粉末鍛造，如高溫合金和鋁合金飛機大梁接頭等 [29]。 圖 未變質(zhì)初生硅形貌 (Al12%Si) Fig. Not metamorphic primary Si facies (Al12%Si) a 未變質(zhì)處理的二元共晶合金組織中呈針狀的初生硅 b 未變質(zhì)處理的過共晶組織中呈多角形塊狀的初生硅 AlSi 共晶合金粉末的制備 金屬粉末的制取方法很多 [30~36]，它的選擇取決于該材料的特殊性能及制取方法的成本。 AlSi 共晶合金粉末常用的制取方法 主要包括： AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 6 （ 1）固體霧化法：用含有高濃度可溶性固體介質(zhì)顆粒 (如 NaC KC1)的高速氣流直接撞擊液體鋁硅合金形成粉末，將粉末在水中溶解清洗，然后過濾干燥，得到純凈的鋁硅合金粉末。將配好的鋁硅合金在馬弗爐中加熱到 850℃后，保溫 ，除氣、除渣。在固體霧化裝置中進行霧化，霧化條件為氣體壓力 ，氣體流量 ，固體介質(zhì)流量 。采用固體霧化法制備鋁硅合金粉末，能將粉末的霧化效率提高 l0 倍左右，提高細粉的生產(chǎn)率，對細粉的生產(chǎn)具有重要意義 [ 37 ]。 （ 2）超音速氣體霧化法 ：利用鑄錠冶金法制備 AlSi 合金錠，然后利用超音速氣體霧化法制備合金粉末，霧化氣體選用氮氣，氣體壓力為 2MPa。霧化溫度為 900℃，整個制粉過程在氮氣保護下進行。超音速氣體霧化法是常用的快速凝固制備合金粉末的方法之一，利用這種工藝制備硅鋁合金粉末可使初晶 Si 極度細化，消除了利用鑄錠冶金法所制備的高硅鋁合金中粗大多角塊狀初晶 Si 對合金性能帶來不利影響 [38]。 （ 3）氣相沉積法：將 AlSi 合金加入中頻爐中熔化后，利用環(huán)縫式超聲霧化噴嘴，將合金液在 N2保護的霧化裝置中霧化，并沉積在水冷沉積臺上。保溫爐爐溫 950℃，霧化氣體壓力 ，導(dǎo)流管直徑 ，沉積距離 340mm 。由于噴霧沉積態(tài)的冷卻速率很大，使得 Si 粒子得到明顯細化 [39,40]。 （ 4）噴射沉積法：將配制好的 AlSi 合金在感應(yīng)爐中加熱熔化、精煉和脫氣，金屬液流經(jīng)漏嘴進入噴霧裝置中，被高壓氣體破碎后的金屬液滴直接噴入距離噴嘴約 200mm的高壓水流中，經(jīng)冷卻后， AlSi 粉末漿料流經(jīng)篩網(wǎng)，過濾掉粗大的金屬及雜質(zhì)，流入高速旋轉(zhuǎn)的甩干機中進行脫水處理，經(jīng)烘干、過篩制得各種所需粉末 [29]。 AlSi 共晶合金在中子吸收基體材料 中的應(yīng)用 B4CAlSi 共晶合金的彌散體的研究，吸引了核材料燃料研究專家的關(guān)注。B4CAlSi 共晶合金的彌散體的特點如下。 （ 1）中子吸收能力低 對于低能范圍的中子，鋁的吸收截面小，耐核輻射能力強，對照射生成的感應(yīng)放射能衰減很快 [11,12]。 （ 2）導(dǎo)熱系數(shù)高 俄羅斯科學(xué)家 V. Troyanov、 V. Popov 和 Iu. Baranaev 等人以 AlSi 共晶合金為基體制備了應(yīng)用于輕水反應(yīng)堆的燃料棒，對比研究了 AlSi 共晶合金基與傳統(tǒng)的鋯基燃料的導(dǎo)熱系數(shù)，其測定的導(dǎo)熱系數(shù)見表 [41]。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 7 表 不同基體燃料棒導(dǎo)熱系數(shù) Tab. Conductivity coefficient of different base39。s nuclear fuel 注 1） ： AlSi共晶合金中 Si的含量為 12wt% 從表 可知，鋁硅基體燃料的導(dǎo)熱系數(shù)大于鋯基燃料的導(dǎo)熱系 數(shù)。鋯基燃料的導(dǎo)熱性能不隨溫度的變化發(fā)生改變，有固定的導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)值 。鋁硅基體的燃料的導(dǎo)熱性能隨溫度發(fā)生改變，導(dǎo)熱系數(shù)值都大于 ，是鋯基燃料的導(dǎo)熱性能的 3 倍多，因此鋁硅基體燃料的熱導(dǎo)比鋯基燃料更加良好。 由 AlSi 共晶合金為基體組成的燃料棒，具有很多優(yōu)良的性能。特別是， AlSi 共晶合金彌散體的導(dǎo)熱系數(shù)非常高，大約是 Zr2 合金彌散體的 2~3 倍，保證了燃料材料具有良好的導(dǎo)熱性，能迅速將堆芯的熱量傳出，符合輕水堆 “冷”堆芯的概念，降低了堆運行條件下燃料運行溫度和燃 料中高的潛熱。 因此，采用 AlSi 共晶合金來替代傳統(tǒng)的鋯基合金，制備以 AlSi 共晶合金為基體材料的中子吸收材料已經(jīng)越來越受到重視，世界范圍內(nèi)的研究也已取得了一定的進展，俄羅斯科學(xué)家已將其應(yīng)用在先進的可移動 KLT40S 反應(yīng)堆中。 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的制備工藝 中子吸收材料在中子輻射下要產(chǎn)生一定的膨脹，合金的密度不能太低，合金的開孔率增大，吸水性增加，抗腐蝕性降低，并且輻照過程易引起包套管氫脆，故要求合金的密度要適中。制備工藝過程決定彌散體的密度，對可行工藝的要求是制備出密度合 適的AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的彌散體。 目前，制備 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的方法未見報道，但俄羅斯科學(xué)家已經(jīng)用粉末冶金方法制備了核反應(yīng)堆中的彌散型燃料元件，將 UO2彌散在 AlSi 共晶合金基體中形成彌散體作為核燃料 [42,43]，這些方法可以作為制備 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的借鑒。 AlSi 共晶合金基的核燃料制備的主要方法如下 [41]。 （ 1）粉末混合物區(qū)域熔化 UO2粉末與 AlSi 合金粉末混合，并填充在包殼管中，振實、除氣，在振動的條件下由下而上區(qū)域熔化。 溫度（ T/K） 473 573 673 773 燃料組分 導(dǎo)熱系數(shù) k（ Wm1K1） 60%UO2+(Al,Si） ※ 60%UO2+Zr AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 8 （ 2）預(yù) 壓燃料芯塊區(qū)域熔化 UO2粉末與 AlSi 合金粉末混合， 25℃下預(yù)壓成燃料芯塊，將芯塊組裝成燃料棒，自下而上區(qū)域熔化同時對燃料棒施加擠壓力。 （ 3）燃料芯塊熱壓 用在 UO2顆粒上涂敷 Zr，熱壓制備出芯塊，將芯塊組裝成燃料棒，并抽真空和充惰性氣體。 如采用區(qū)域熔化方法制備，由于高溫使 AlSi 合金粉末熔化，擴散能力大大提高，容易出現(xiàn)相容性的問題，彌散體各組分與包殼材料之間、彌散體各組分之間將會因為液態(tài)擴散而使相容性變差，各組分之間發(fā)生反應(yīng)，形成新的化合物，從而改變了彌散體各組分及包殼材料的物理和化學(xué)性能。 本 文選用粉末冶金 法制備了 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料，制備過程中 AlSi共晶合金不熔化或者輕微的熔化， AlSi 共晶合金與 B4C 顆粒之間相容性好， B4C 顆粒的物理和化學(xué)性能幾乎沒有受到破壞，保持了良好的中子吸收性能。 選題的意義及研究內(nèi)容 將合金元素加入純鋁中可以獲得一系列的鋁合金。通過固溶或析出形成不同的相，分布在鋁的基體內(nèi)，可以不同程度的影響鋁的耐蝕性。對于鋁合金耐蝕性的研究，材料科學(xué)界內(nèi)已形成一套完整的方法和完善的理論。 鋁硅合金表面有致密的 Al2O3和 SiO2保護膜，組織中α相基體和 硅相的電位差不大，合金 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 且具有良好的耐蝕性能，甚至在海水中經(jīng)相當(dāng)時間的侵蝕后，仍保持原來的力學(xué)性能，應(yīng)力腐蝕的傾向很小[21~23]， 對 AlSi 共晶合金的耐蝕性和相容性的研究國內(nèi)外已有少量報道。 （ 1） 為了測定鋁硅基體燃料在冷卻劑中的耐蝕性， Troyanov V等在 583K和 下進行燃料棒模擬體和具有未密封包殼的燃料試樣的高壓釜試驗 [42]。未觀察到燃料棒外徑的變化，試樣縫隙尺寸仍未改變，對放置燃料棒模擬體的水的分析表明沒有鈾。還進行了沒有包殼的鋁硅基體燃料 (60% vol. UO2+40% vol. (Si,Al))的高壓釜試驗，試驗時間10～ 200h，試驗后檢驗表明 ： 基體與冷卻劑接觸時間增加，基體中氧化物未發(fā)生顯著增加。 （ 2） 為了測定鋁硅基體燃料在 等溫曝露期的相容性 ， Troyanov V等用鋁硅基體燃料 (60vol% UO2+40 vol% (Si,Al))棒模擬體 [42]，試驗溫度 775K，曝露時間 2700h。試驗后在燃料棒模擬體中末見有裂紋、彎曲、變形或其他缺陷。模擬體保持其幾何穩(wěn)定性。自射線研究表明鈾擴散穿入基體未超過 10μ m，由主要組成元素的分布，可以看出在 UO2顆粒與基 體不到 1015μ m的邊界上全部濃度實際上降為零。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 （ 3） 為了測定 AlSi 共晶合金基體與 B4C、 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼和鋯合金之間的相容性 ，蘭軍 [45]等 采用粉末冶金法制備了 AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴散偶，并 在 350℃對 擴散偶進行了 240h 的等溫處理 ， 使用 SEM 未觀測到擴散層 ， 研究結(jié)果表明 ： 在正常的使用溫度 300℃以下， AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴散偶之間具有良好的相容性。 （ 4） 為了比較壓鑄和電解 AlSi 合金 的耐蝕性，袁象愷 [54]等在調(diào)溫調(diào)濕箱中選用溫度 55℃、周期數(shù) 15 天、濕度 98%進行濕熱試驗，通過測定試樣濕熱腐蝕時的氧化增重和觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的面積變化及形貌，得到如下結(jié)論：由于電解鋁硅合金含有多種有益微量元素使之組織細小均勻且銅含量低，其耐蝕性相比常規(guī)壓鑄鋁硅合金更好。 綜上所述， 試驗（ 1）、（ 2）、（ 3）的主要目的是測定 AlSi 合金在高溫干燥環(huán)境中的耐蝕性與相容性，其中（ 1）、（ 2）所采用的 AlSi 合金基體材料是采用鑄造方法制備的 ， （ 4）的主要測定對象是壓鑄和電解鋁硅合金 ，測試環(huán)境是中性濕熱 空氣。由于 采用 粉末鍛造制備的 B4CAlSi 共晶合金彌散體的孔隙率比鑄造或電解 AlSi 合金 要高 、 晶粒和晶界中均勻分布有 B4C 摻雜且其晶粒形狀亦有所不同，這些都是影響該彌散體耐蝕性的不確定因素。目前 B4CAlSi 共晶合金彌散體在濕熱環(huán)境工業(yè)介質(zhì)中的耐蝕性研究未見報道 ，因此本課題的研究內(nèi)容具有一定