【文章內(nèi)容簡介】 酸性，又是當(dāng)今世界上取代無機(jī)強(qiáng) 酸清洗的強(qiáng)大動(dòng)力，世界上各大城市的水、電、汽、污水等都已實(shí)現(xiàn)了地下管道化，因此每年的清洗任務(wù) ( 也包括各類大型設(shè)備系統(tǒng)的清洗 ) 非常巨大，過去采用無機(jī)強(qiáng)酸洗滌，具有腐蝕非常嚴(yán)重的危害，鹽酸在 60℃時(shí)的腐蝕為 30%，是檸檬酸及鈉鹽在90℃時(shí)清洗產(chǎn)生腐蝕程度的 12倍，因此，當(dāng)今世界上 檸檬酸及鈉鹽在此清洗上的消耗量超過每年 5萬 噸。在我國藍(lán)星化學(xué)清洗公司就在今年 3月報(bào)道 [13]利用 CA清洗工藝對撫順洗滌劑化學(xué)廠等重點(diǎn)項(xiàng)目進(jìn)行清洗，取得了極大成功。 NaCA由于其溫柔的酸堿度及穩(wěn)定性，能很好的與各類酶相容，日本專利報(bào)道了一檸檬酸鈉作為助劑之一，能很好的保留酶活性的配方。 Henke1． K(漢高公司 )則申請了能穩(wěn)定過氧化物漂白劑的液洗復(fù)配 劑專利，其配方中過氧化物為雙氧水2% ～ 10% ，乙 氧基化醇 8%～ l8% ，以 2%左右的檸檬酸鈉作為復(fù)配穩(wěn)定劑。其原理是利用其對 Cu2+ 、 Fe2+等的螯合作用，以抑制金屑離子對過氧漂白劑如過硼酸鈉四水 化合物、雙氧水等的催化分解作用。檸檬酸鈉在濃縮 的織物柔軟復(fù)配物中還可抑制香料在貯存期間的降 解而起穩(wěn)定作用。美國 Procter and GambleCo．的專利產(chǎn)品中 使用檸檬酸鈉復(fù)配物于液體洗滌劑中．可抑制貯存過 程中蛋白酶的作用而引起的酶 (如脂肪酶、淀粉酶和 纖維酶 )的降懈。 NaCA能在乙?；笈c過硼酸鹽反應(yīng)生成過酸，以用于漂白和消毒作用。該美國公司于 1993年申請專利將此乙?；瘷幟仕岙a(chǎn)品用微膠囊包裹后與過硼酸鹽單水合物復(fù)配用作洗滌劑。在使用時(shí)，微膠囊被水溶解，兩物質(zhì)互相混合接觸后會在 15rain內(nèi)產(chǎn)生理論產(chǎn)率 的過酸，用于洗滌物的漂白和消毒。 NaCA對熱穩(wěn)定性方面也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 STPP，在較 長時(shí)問的高溫下 STPP會慢慢分解而喪失其效果，并 與鈣、鎂離子形成膠體。 我國煤炭資源豐富、分布廣，是構(gòu)成能源的主要部分。煤炭燃燒設(shè)備則主要以中小鍋爐為主由于此類燃燒裝置普遍缺乏煙氣脫硫設(shè)施，故導(dǎo)致城市大氣 SO2污染嚴(yán)重。統(tǒng)計(jì)資料表明 ,我國大氣污染物 SO2主要來源于燃料燃燒排放的 SO2 。以現(xiàn)有狀況預(yù)測 ,到 2020年我國 SO2年排放量將達(dá)到一個(gè)驚人的數(shù)字 —— 3822萬噸，北方大氣 SO2濃度會達(dá)到 270ug/m3 。因此開發(fā)一種適合國內(nèi)，中小鍋爐煙氣脫硫使用的工業(yè)流程，已十分迫切．且其社會意義重大。 檸檬酸一檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 ,對 SO2吸收效率高等原因，很早就引起了人們的注意。 Walker等 [14]把其列為極具開發(fā)價(jià)值的 11種脫硫吸收劑之一。挪威的 Er ga 在 80年代初研究了以檸檬酸一檸檬酸鈉緩沖溶液脫除高濃度 SO2的可行性和 SO2在緩沖溶液上的平衡分壓， 但其溫度范圍過窄 ,且沒有給出高溫下 H2O的平衡關(guān)系 .對工業(yè)處理低濃度 SO2中遇到的技術(shù)難題也 沒有提出解決方法 ，而這在汽提解吸中尤其重要。 1． 5檸檬酸的制備 近年．隨著相關(guān)工業(yè)的發(fā)展．國內(nèi)新領(lǐng)域精 細(xì)化工己在取得長足的進(jìn)步．特別是有些產(chǎn)品在 國際市場上具有一定的影響如食品添加劑中的檸檬酸，糖精 ， 山梨酸 ， 香蘭素，木糖醇都已大量出 口 其中檸檬酸的出口量占全球貿(mào)易量的 5O％以 上。 檸檬酸 (CA)及其鈉鹽等是發(fā)酵行業(yè)的支柱產(chǎn) 品之一 近年來我國檸檬酸生產(chǎn)規(guī)模飛速發(fā)展．檸檬酸及其鹽的年產(chǎn)量已達(dá) 45萬噸．是有機(jī)酸類 發(fā)酵產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品．其中 80％出口國外 。 檸檬酸 (Cibricacid) 又名枸櫞酸 學(xué)名 2一羥 基丙烷一 1 .2． 3一三羧酸，廣泛存在于植物界中． 如檸檬，覆盆子．葡萄汁中．因最初從檸檬的汁中提出，故取名檸檬酸。 檸檬酸分子量 ，外觀為無色透明斜方晶系晶體顆?；虬咨Y(jié)晶性粉末。無嗅．有很強(qiáng)的酸味．味度值為 0. 0025％ 檸檬酸有二種形式 一種是無水物．比重 1. 542．約在 153℃ 熔融 一種是一水化臺物．約在 135℃ 熔融 。無氣味、昧酸，水合物于 7O℃～ 75℃下脫水變成無水 物 在濕空氣中慢慢潮解。加熱則熔融．產(chǎn)生刺激性臭氣．并炭化．較易溶于水。 0℃ 時(shí)．在 lOOmL水 中可溶解 133g。 125℃時(shí)可溶解 209g。檸檬 酸溶于水 乙醇和乙醚。水溶液呈酸性，市售品 含量為 ％～ 102%，重金屬含 10ppm以下． 硫酸鹽 %以下，強(qiáng)熱殘余物0． 1％以下．砷 1ppm以下。 檸檬酸的生產(chǎn)所用的原料有糖蜜（甜菜糖蜜， 甘蔗糖蜜 葡萄糖結(jié)晶母液等 )，淀粉質(zhì)原料（木著、玉米．小麥 ) 纖維質(zhì)原科的水解液等，或用液體石蠟代替糖質(zhì)原料。我國地域廣大．采用薯干、玉米．糖蜜．木薯生產(chǎn)檸檬酸。 由于我國糖蜜資源有限．目前以糖蜜為原料的比重正在下降．而以白薯干．木薯等含淀粉物質(zhì) 為原料的比重在上升。雖然我國開發(fā)的黑曲霉 菌對原料要求不高發(fā)酵前原料不需經(jīng)過離子交 換．因而簡化了發(fā)酵前的處理設(shè)備；但是由于大量纖維等雜質(zhì)存在，造成設(shè)備龐大，提取后處理過程中固體物料多，操作條件不好，物料損失大。因此就有個(gè)原料精細(xì)化的問題，即應(yīng)先將白薯 木薯、玉米等制成淀粉后，再作為檸檬酸生產(chǎn)原料，一方面可減少固體物料處理量：使之易于操作，另一方面還可綜合利用這些作物中的其他組分。 檸檬酸主要是采用表面發(fā)酵、固體發(fā)酵、深層發(fā)酵等 3種發(fā)酵法生產(chǎn)，采用的是假絲酵母菌、 霉菌等菌種，其質(zhì)量要求嚴(yán)格。檸檬酸發(fā)酵工藝在國際 上被認(rèn)為是較難的工藝，日本的生產(chǎn)現(xiàn)居世界領(lǐng)先水平，我國以薯干等為原料，采用的深層發(fā)酵技術(shù)具有獨(dú)創(chuàng)性．發(fā)酵指數(shù)居世界前列， 1923年美國弗滋公司研制成功并建立了第一條以廢糖蜜為原料用表面發(fā)酵法生產(chǎn)的生產(chǎn)線， 1952年美國邁爾斯公司率先采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)，此后深層發(fā)酵法得到迅速發(fā)展，至今已有40多個(gè)國家用此法生產(chǎn)，產(chǎn)量也在逐年擴(kuò)大。檸檬酸生產(chǎn)屬好氣發(fā)酵，通入空氣。淺盤發(fā)酵周期 6～ 11天，所需能耗小，但勞動(dòng)力多；深層發(fā)酵周期 4～ 7天，所需能耗大，但勞動(dòng)力少。對于大規(guī)模生產(chǎn)多傾向于選擇深層發(fā)酵。首先將原料進(jìn)行過濾，經(jīng)陽離子交換柱除去鐵和錳離子，再用蒸汽進(jìn)行滅菌，然后稀釋至約 15％的糖溶液進(jìn)入發(fā)酵罐，加入菌種進(jìn)行培養(yǎng)發(fā) 酵，營養(yǎng)物多采用硝酸銨、硫酸鎂、磷酸二氫鉀、 硫酸銅或氯化銅、硫酸鋅或氯化鋅，用加入鹽酸調(diào)整 pH值在 右．以防止副產(chǎn)物生成。溫度保持在 27～ 33℃。 國內(nèi)深層發(fā)酵法約占發(fā)酵法產(chǎn)量的 80％。深層發(fā)酵法的工藝條件為 pH值為 ～ ，發(fā)酵溫度 28～ 33℃ ，發(fā)酵時(shí)間取決于溶液中糖的濃度， 一 般為 8～ 13天。發(fā)酵培養(yǎng)基為 1 2％或 16％ 山芋干粉，菌種為黑曲霉，通入無菌空氣并攪拌，發(fā)酵完畢后濾去菌絲體及 殘存固體渣滓，從濾液中回收檸檬酸。在發(fā)酵過程中，有的菌種不需加入引發(fā)劑， 有的則采用甲醇作為引發(fā)劑，采用棕櫚油或其它 植物油作為發(fā)酵用消泡劑，通入的空氣中不允許含油，稀釋采用的工藝要求金屬離子在 0． 1ppm以下。一般發(fā)酵醚壓力為 6894． 76Pa。一般深層發(fā)酵罐內(nèi)設(shè)多層渦輪攪拌器及空氣分布器械。攪拌器轉(zhuǎn)速為 5O～ 1OO r／ rain。發(fā)酵終點(diǎn)時(shí)發(fā)酵液含糖量在 1％以下，產(chǎn)酸濃度在 1O％ ～ 1 2％之間。發(fā)酵液曲絲體的過濾采用板框壓濾機(jī)或帶式過濾機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)及離心機(jī)?，F(xiàn)在越越多地使用真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)。其優(yōu)點(diǎn)是容 量大，可連續(xù)生產(chǎn)，又便于自動(dòng)控制。 生產(chǎn)過程中都培養(yǎng)和選擇自己所需的菌種，找出不同原料組成與純度，選用不同營養(yǎng)物質(zhì)的組合以達(dá)到最好的糖質(zhì)轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率增至 9O％以上。目前發(fā)酵過程多為間歇生產(chǎn)，但每個(gè)發(fā)酵罐的容積在增大，采用電子計(jì)算機(jī)程序控制 連續(xù)進(jìn)出料發(fā)酵，采用新型發(fā)酵法生產(chǎn)。從發(fā)酵液中提取檸檬酸，目前絕大部分生產(chǎn)均采用傳統(tǒng)的鈣鹽法，即加 40％ ～ 5O％ 的氫氧化鈣漿液，反應(yīng)后生成檸檬酸鈣，經(jīng)過濾后配制成 4O％ ～ 5O％檸檬酸鈣漿液，加入 2O％左右的硫酸，反應(yīng)后生成檸檬酸與硫酸鈣，經(jīng)過濾除去硫酸鈣后得到約 2O％檸檬酸水溶液，經(jīng)活性炭纖維脫色除去有機(jī)雜質(zhì)，再經(jīng)陰、陽離子交換柱除去硫酸根 氯根與金屬離子，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮至濃度為 7O％ — 8O％ 。當(dāng)結(jié)晶溫度大于 36． 5℃ 時(shí)，則得到無水檸檬酸結(jié)晶，反之則得含一個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸，然后經(jīng)離心機(jī)分離后進(jìn)行干燥即得成品。由于采用洗滌及母液循環(huán)等措施，提取精制收率可達(dá) 92％ 。從發(fā)酵液中提取檸檬酸的液態(tài)離子萃取法萃取與一般溶劑萃取采用相同的設(shè)備，其區(qū)別在于溶劑萃取僅形成溶解的物理鍵，而離子萃取則形成化學(xué)鍵，因而改變了各組分間溶解度的相互關(guān)系，故可使一次通過即可。首先可以選育出一 種適于木薯干直接發(fā)酵的黑曲酶菌株。培養(yǎng)基不需加任何氮源和無機(jī)鹽，生產(chǎn)工藝比較簡單，菌株培養(yǎng)基用木薯粉 12％，接種量 6～ 1O％ ，發(fā)酵溫度 30℃ ，發(fā)酵時(shí)間 72小時(shí)．通風(fēng)量隨時(shí)間不同而異。 發(fā)酵液的控制管理：在任何發(fā)酵過程中，都是非常重要的。對解脂假絲酵母．最適 pH值為 5． 5～ 6． 5． 在酸性條件下培養(yǎng)就會產(chǎn)生聚醇。所用的中和劑有碳酸鈣、氫氧化鈉和氨水。通常情況下，在有