第十五章其它儀器分析方法(編輯修改稿)
2024-10-07 08:25 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 率補(bǔ)償型及熱流型兩種。 (一 )示差掃描量熱法基本原理 示差掃描量熱法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到相應(yīng)補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差，無(wú)熱交換；而且試樣升溫速率始終跟隨爐溫呈線性升溫，保證補(bǔ)償校正系數(shù) K值恒定。因此，不僅使測(cè)量靈敏度和精密度都大大提高，而且能進(jìn)行熱量的定量分析。 (二 )應(yīng)用 差熱分析容易受到多種因素的影響，如試樣盤形狀、材質(zhì)、加熱速度，并且試樣與參比物之間存在熱交換，升溫速率 dT/dt與爐溫 T是非線性升溫，從而使校正系數(shù) K值變化，難以準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。 而示差掃描量熱法可以克服差熱分析以上缺點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。 示差掃描量熱法常用于測(cè)定比熱容、熔化熱、玻璃化溫度，以及物理、化學(xué)變化中相關(guān)的熱焓變化，還可以測(cè)定某些轉(zhuǎn)化過(guò)程的活化能及速率常數(shù)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。示差掃描量熱法儀器使用溫度范圍比較寬，在 200～ 800℃ 之間，定量分析的準(zhǔn)確性、分辨率、重現(xiàn)性優(yōu)于差熱分析，因而在該溫度范圍內(nèi)常代替差熱分析使用。 當(dāng)單色光被物質(zhì)分子散射時(shí)，大部分散射光的頻率同于入射光的頻率，這種散射稱為瑞利散射；能觀測(cè)到一小部分散射光的頻率不同于入射光的頻率，這種散射稱為拉曼散射。 由散射光相對(duì)于入射光頻率位移與散射光強(qiáng)度形成的光譜稱為拉曼光譜 (Raman Spectroscopy)．拉曼光譜是一種分子光譜，它和紅外光譜均屬于分子振動(dòng)光譜．但是，紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜。 第三節(jié) 拉曼光譜法 拉曼散射是粒子之間的非彈性碰撞，發(fā)生了能量交換，粒子運(yùn)動(dòng)方向也改變，因此，拉曼散射線的波長(zhǎng)不同于入射光波長(zhǎng)。現(xiàn)在激光拉曼光譜法在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為鑒定分子結(jié)構(gòu)的有力工具。 一、拉曼光譜法基本原理 拉曼散射有兩種情況，設(shè)入射光頻率為 ν 0，一種是斯托克斯線，它是躍遷到受激虛態(tài)的分子不躍回到基態(tài) E0,而是躍至基態(tài)的某一振動(dòng)激發(fā)態(tài) Em上，因此釋放出的光子能量為 h(ν 0ν m)，產(chǎn)生的散射光波長(zhǎng)大于入射光波長(zhǎng)。另一種是反斯托克斯線，它是分子開始處于基態(tài)中的激發(fā)態(tài) Em上，受能量為 hν 0的入射光激發(fā)后，躍遷至受激虛態(tài)后，躍回至基態(tài) E0，發(fā)射出的光子能量為 h(ν 0+ν m)，產(chǎn)生的散射光波長(zhǎng)小于入射光波長(zhǎng)。 拉曼散射線的頻率由下式計(jì)算： 式中： ν s為斯托克斯線頻率， ν as為反斯托克斯線頻率， E1和 E0是高低兩個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)的能量。由于常溫下處于基態(tài)的分子是占絕大多數(shù)，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強(qiáng)的多。拉曼散射線的頻率與入射光頻率之差△ ν 稱為拉曼頻移。 hEES010??? ??hEEas210??? ??單位為 cm1即 拉曼頻移△ ν與物質(zhì)分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的拉曼頻移。對(duì)于同一物質(zhì)，使用不同頻率的入射光，則會(huì)產(chǎn)生不同頻率的拉曼散射光，但是拉曼頻移值一定。因此， △ ν是表征物質(zhì)分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性的物理量，這就是利用拉曼光譜進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。 拉曼散射光的強(qiáng)度與分子極化率、入射光強(qiáng)度、物質(zhì)濃度及其它許多因素有關(guān)。在一定 hEEass0100??????? ?????條件下，拉曼散射光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成正比，因此，它可用于物質(zhì)的定量分析。但是，拉曼頻移主要用
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