第十五章其它儀器分析方法-文庫(kù)吧資料
2024-09-09 08:25本頁(yè)面
【正文】 析中一般只用兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率 (或波長(zhǎng)、波數(shù) )和強(qiáng)度，對(duì)于拉曼光譜分析還有一個(gè)參數(shù)－去偏離，去偏離對(duì)于衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性有較大作用． 一個(gè)確定取向的分子在激光入射的作用下，產(chǎn)生的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和氣態(tài)介質(zhì)中分子的取向是無(wú)規(guī)則的．因此，完全偏振入射光與試樣分子碰撞時(shí)，所產(chǎn)生的散射也不是完全偏振的，這叫做散射光的 偏．為了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念．去偏度 ρ 的定義為 去偏度是拉曼光譜的重要參數(shù)之一，它可以確定分子振動(dòng)對(duì)稱性。在一定 hEEass0100??????? ?????條件下，拉曼散射光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成正比，因此，它可用于物質(zhì)的定量分析。因此， △ ν是表征物質(zhì)分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性的物理量，這就是利用拉曼光譜進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。 hEES010??? ??hEEas210??? ??單位為 cm1即 拉曼頻移△ ν與物質(zhì)分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的拉曼頻移。由于常溫下處于基態(tài)的分子是占絕大多數(shù)，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強(qiáng)的多。另一種是反斯托克斯線，它是分子開(kāi)始處于基態(tài)中的激發(fā)態(tài) Em上，受能量為 hν 0的入射光激發(fā)后，躍遷至受激虛態(tài)后，躍回至基態(tài) E0，發(fā)射出的光子能量為 h(ν 0+ν m)，產(chǎn)生的散射光波長(zhǎng)小于入射光波長(zhǎng)?，F(xiàn)在激光拉曼光譜法在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為鑒定分子結(jié)構(gòu)的有力工具。 由散射光相對(duì)于入射光頻率位移與散射光強(qiáng)度形成的光譜稱為拉曼光譜 (Raman Spectroscopy)．拉曼光譜是一種分子光譜，它和紅外光譜均屬于分子振動(dòng)光譜．但是，紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜。示差掃描量熱法儀器使用溫度范圍比較寬，在 200～ 800℃ 之間，定量分析的準(zhǔn)確性、分辨率、重現(xiàn)性優(yōu)于差熱分析，因而在該溫度范圍內(nèi)常代替差熱分析使用。 而示差掃描量熱法可以克服差熱分析以上缺點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。因此，不僅使測(cè)量靈敏度和精密度都大大提高，而且能進(jìn)行熱量的定量分析。根據(jù)測(cè)量方法不同，又有功率補(bǔ)償型及熱流型兩種。 (二 ) 應(yīng)用 現(xiàn)代差熱分析儀器的檢測(cè)靈敏度很高，可檢測(cè)到極少量試樣所發(fā)生的各種物理、化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、相變、分解反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等。在坩堝下面各有一個(gè)片狀熱電偶，這兩個(gè)熱電偶相互反接。差熱分析曲線的各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、位置與形狀及其相應(yīng)的溫度，是用來(lái)鑒定所研究物質(zhì)的依據(jù)；而峰面積，由于它與熱量的變化成比例，因此，可以進(jìn)行反應(yīng)熱的半定量測(cè)定，在某些情況下也能進(jìn)行定量測(cè)定。 二、 差熱分析 差熱分析 (Differential Thermal Analysis,DTA) 是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在 346~420℃ 之間出現(xiàn)第二次失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的 %，相當(dāng)于 1molCaC2O4分解出 1molCO；第三個(gè)平臺(tái)在420~660℃ 之間，為化合物 CaCO3；在 660~840℃ 之間出現(xiàn)第三次失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的 %，相當(dāng)于1molCaCO3分解出 1molCO2。H 2O失去 1molH2O。H 2O的熱重曲線，熱重曲線第一個(gè)平臺(tái)在 100℃ 以前，為 CaC2O4H 2O的熱分解反應(yīng)為例說(shuō)明熱重法的基本原理與熱重曲線之間的關(guān)系。利用熱分解或蒸發(fā)、升華等，分析固體混合物。 (一 )熱重法基本裝置
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