【文章內(nèi)容簡介】 加人少量 的 納米二氧化鈰可對橡膠起到一定改性作用。張麗娟等 [13]用表面修飾 的方 法制備了二氧化鈰納米微粒 ,且發(fā)現(xiàn)納米微粒浸漬到催化劑上可減少釩對催化劑的污染 ,大大 改善 了 裂化反應(yīng)產(chǎn)品 的 分布。徐應(yīng)明等 [14]通過浸漬 共沉淀 的方 法 ,在SIMCM41 分子篩表面 上 負(fù)載 了 二氧化鈰 ,制備出 了 對水體中氟離子具有特效選擇吸附 性 的新型除氟材料 ,并研究了溫度 、 溶液的 pH 值 和 表面負(fù)載量等對氟離子在除氟濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 8 劑表面吸附的影響及氟離子在除氟劑表面吸附 的 動力學(xué)、吸附機(jī)理 、 和 吸附等溫線。在發(fā)光材 料及 磁性材料等領(lǐng)域 中 ,二氧化鈰基 的 氧化物超細(xì)粉體也有 相當(dāng) 著廣泛 的 應(yīng)用。 負(fù)載型金納米催化劑的制備 方法 制備 方法 的 不同 ,所 得到的 金 納米催化劑活性也有很大差異?？赡苡幸韵聨?種原因 :制備方法的差異導(dǎo)致 了 催化劑金顆粒 的 大小及粒徑分布 的 不同 。金納米粒子與載體之間 接觸結(jié)構(gòu) 的 不同也會導(dǎo)致 其 相互作用存在差異。由此可見 ,制備方法與催化劑的活性之間 有 著密切的聯(lián)系。目前 已經(jīng) 報道了多種制備方法 ,常見 的有以下幾種 。 溶膠沉積法 (Colloidal Deposition 簡稱 CD 法 ) 膠體沉積法又叫尺寸控制金溶膠技術(shù)或 者叫 膠體固載技術(shù)。該方法的制備過程主要 是 在金溶液中首先加入保護(hù)劑 (常用的有 PVA， THPC 和 PVP 等一些 硫 基高分子聚合物 )以防止離子 的 團(tuán)聚 ,然后 再向溶液中加入硼氧化鈉 (NaBH4)或 者是 檸檬酸鈉作還原劑 ,制備出金溶膠 ,接著 將載體分散到制備 所 得到的金溶膠中 ,調(diào)節(jié)溫度 和 pH 值等條件后反應(yīng)一段時間 ,使其負(fù)載 到 某種特定載體上。然后將所得產(chǎn)品 經(jīng)過 離心 ， 洗滌 ， 干燥和熱處理 這些步驟 ,去除保護(hù)劑等措施 ,最終就會 得到高活性負(fù)載型 的 納米金催化劑。由于在制備方法中 的 納米催化劑中的金納米顆粒 在負(fù)載之前便已成型 ,因此載體對金顆粒的影響 會 大大減弱。各種載體均可利用膠體沉積法制備負(fù)載型 的 金催化劑 ,然 而其他 的 方法對載體則有各種限制。此外 ,由于該 種 方法在制備過程中 會 分兩步進(jìn)行 ,先形成納米金膠體 ,然后再將其負(fù)載于載體 的 表面 ,因此金 顆粒粒徑能夠得到一定 的 調(diào)控。由于保護(hù)劑的存在 ,不僅在制備過程中金納米粒子不 容 易長大 ,而 在催化氧化 處理 的 過程中金顆粒也不易團(tuán)聚失活。 Liu 等在 運(yùn) 用膠體沉積法制備納米金的過程中 所 采用 PVP 作為 保護(hù)劑 ， 用 金屬有機(jī)骨架材料沸石型 MOF (MIL101)作 為 載體 ,然后制備出了 Au/MIL101(CD/PVP)納米金催化劑。該 種 催化劑的應(yīng)用非常廣泛 ,不僅可在多種醇液相環(huán)境下需氧氧化 的 反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性 ,甚至可 在室溫、無水 而 且沒有堿存在的 極為苛刻的 條件下仍 能 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外 ,除了上述幾種比較典型 方法外 ,還有其他 一些制備 的 方法。這些方法也能制備 出 分散均勻 且 高活性 的 催化劑。例如無定型金屬合 、 化學(xué)蒸發(fā)沉積法 、 溶劑化金屬原子浸漬法 、 金有 機(jī)復(fù)合體嫁接法 、 共濺渡法 、 液相嫁接法 及 微乳液法。 離了交換法 (Ion exchange 簡稱 IE 法 ) 離子交換法是 專門 針對 于 分了篩選這種 載體而言的 ,其制備 的 過程足 以 通過活性濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 9 金配合物 ([Au(NH3)2 或者 是 [Au(en)2]3+等 )陽離子與載體表 面 的陽離子 例 如氫等進(jìn)行了 離子交換之后 ,再 經(jīng)過氧氣還原活化及焙燒等一系列 的 處理手段得到所需要的負(fù)載型 的 納米金催化劑。在離子交換過程中可通過調(diào)節(jié)載體表面 上 的質(zhì)子數(shù) 以此 來控制金納米粒子數(shù)量 ,進(jìn)而控制 了 金 顆粒 尺寸 的 大小 ,對于 那些 用分子篩作 為 載體的納米金催化劑的制備 來講 ,這種 方法可表現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢。此外 ,除陽離了交換還 需要 一種陰離子交換法 (DAE法 ),其過程是先 以 堿調(diào)節(jié)溶液 的 pH值 ,此時 ,AuCl4會 和 OH發(fā)生絡(luò)合 反應(yīng) 形成 [Au(OH)xCl4](x+1) 絡(luò)離 子 ,然后 再 將載體分散 到 混合溶液中或者 是 直接利用載體表面的 氫氧 根離子進(jìn)行調(diào)變 (這種載體主要是 種 分散在水中后可顯堿性的載體 ),控制溫度反應(yīng)一段時間 ,然后 將所得沉淀 再 離心 ,用氨水 洗滌 數(shù)次 后 再用去離子水洗滌數(shù)次以 此 徹底除去溶液中的氯離子 (防止催化劑 的 中毒失活 ),最后將 得到的 產(chǎn)品干燥焙燒得到催化劑。 這種 方法操作簡單 ,所制備金的活性高 ,還可重復(fù)使用。但該方法也有一定的 缺陷 ,就是催化劑在催化過程中 比較 容易失活 ,并且這種失活 是 不可以 逆轉(zhuǎn) 的 。 Bulushev 等通 過離子交換法 使用 乙二胺 的 復(fù)合物 [Au(en)2]Cl3 水溶液 ,將Au 的 納米顆粒沉積 到 活性碳纖維 (ACF)上 ,制備 出 了高分散 性 的負(fù)載型金催化劑 ,通過實(shí)驗(yàn)證明 ,在室溫下 這種 催化劑在 CO 催化氧化反應(yīng)中 能夠 表現(xiàn)出很高的催化活性。 化學(xué)還原法 化學(xué)還原法是 首 先將載體分散 于 一定濃度的金溶液中 ,等到 金粒了被載體吸附一段時間后 變?yōu)?懸浮液 ,然后 再 向其中加入一定量的水溶液 (硼化鈉 ,檸檬酸鈉 )作為還原劑 ,控制好溫度 ,反應(yīng)一段時間后 ,得到相應(yīng)的納米金 的 催化劑沉淀 物 。最后經(jīng)離心 ,洗滌 ,干燥 ,焙燒等處理后得到產(chǎn)品。 Peng[15]課題組通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,可通過調(diào)節(jié)氯金酸與 檸 檬酸鈉的摩爾比 、 pH 值 和 反應(yīng)時 間 等一系列條件 以此 來控制金粒徑大小 ,從而能夠 制備出活性最佳的催化劑。還可利用 這種 方法將金納米粒子載 到 各種載體 上以此來 提高金的利用率。但是由于反應(yīng)速率 及 還原劑還原性能 的 強(qiáng)弱 很難 控制 ,在制備過程 中 可能會由于反速率 的 過快 從 而導(dǎo)致金粒 子 發(fā)生團(tuán)聚 從而使得金納米顆粒 尺寸較大 ,且易造成分布不均 勻 。所以這種方法在應(yīng)用上 有 一定的局限性 ,沒有沉淀 沉積法應(yīng)用 那么 廣泛。 近期 Xu 課題組采用浸漬法制備 出 了高活性的納米金催化劑。將HAuCl4吸附 到 Au表面 上 ,然后再用強(qiáng)堿 洗滌 ,再 經(jīng) 過 干燥得到的 Au粒子不僅分散性 較 好 ,而且直徑僅有 大約 nm,在 CO 氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性。 共沉淀法 (Cocipitation,CP 法 ) 共沉淀法一般是先將 含有 金 的 溶液 (KAu(CN)2,HAuCl4,或 AuCl3)和含載體陽離子的可溶性鹽溶液 (一般 是 硝酸鹽 ,鹽酸鹽 ,硫酸鹽 )的 混合 ,然后 再 向混合溶液中緩慢濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 10 加入堿性溶液 ,通過 調(diào)節(jié) pH 的數(shù) 值 然 后 沉淀 一段時間 ,會得到氫氧化物 的 沉淀。然后再 經(jīng)過離心 ,洗滌 ,干燥 ,氧氣旳預(yù)處理 ,再經(jīng) 焙燒 成型 后 得到金催化劑。用該 種 方法制備 出 的金納米催化劑尺寸較小 ,分布很均勻 。 沉淀 沉積法 (DepositionPrecipitation, DP 法 ) 沉淀 沉積法是三 在 價金溶液 (HAuCl4溶液 )中分散了 金屬氧化物、分子蹄等載體再 形成懸浮液 ,氯金酸濃度要 略 低于所需要的濃度 ,還 需 要確保氯金酸能夠在載體表面 上 沉積。 再 通過向懸浮液中 繼續(xù) 緩慢加入堿性溶液 ,調(diào)節(jié)溶液 的 pH 值。當(dāng) pH 值達(dá)到所需的 范圍 時 ,控制 好 一定的反應(yīng)溫度 及 時間 ,然后 經(jīng)過 過濾、洗滌和干燥 ,得 到的沉淀物 再 經(jīng)過氧氣或氧氣的預(yù)處理后 ,在一定溫度下焙燒得到產(chǎn)品。與浸漬法 比起來 ,該方法 有很 多優(yōu)點(diǎn) :首先 是 得到的金納米顆粒 粒度 均勻 ,尺寸小 。其次 是 分散度高 ,可在各種形狀載體上負(fù)載 。由于活性組分可以被充分暴露 于 外面 ,