【正文】 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 I 畢業(yè)論文 題 目 二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 1 1 前言 納米材料 納米粒子一般是指介于 1100nm 的粒子 ,是處于宏觀粒子與微觀粒子之間的過(guò)渡狀態(tài) ,納米粒子 ,由于其晶粒的非常細(xì)小 ,使其具有了許多跟其它傳統(tǒng)材料不同的特殊理化性質(zhì) ,除比表面積增大、熔點(diǎn)降低等物理性能外 ,還具有了很強(qiáng)的燒結(jié)活性、催化活性等很強(qiáng)烈的化學(xué)性能 [1]。此外 ,納米粉體在力學(xué)、擴(kuò)散、磁學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面也具有了一系列特殊 性能。納米二氧化鈰具有了納米材料的一系列優(yōu)異性質(zhì)。所以，制備出納米級(jí)的二氧化鈰進(jìn)行光催化反應(yīng)也就成為了一個(gè)需要迫切研究的問(wèn)題。 納米二氧化鈰 二氧化鈰的結(jié)構(gòu) 二氧化鈰晶體結(jié)構(gòu)為螢石型 ,晶胞結(jié)構(gòu) 其中 鈰 配位數(shù)為 8,氧配位數(shù)為 4。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 2 二氧化鈰的性質(zhì) 稀土元素具有 了 獨(dú)特的 f 電子構(gòu)型 [2],使稀土 類 化合物具有 了 特殊的 磁 、電和 光性質(zhì) ,其 被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。 CeO2是一種 即 廉價(jià) 又是 用途極廣的材料 。 廣泛應(yīng)用 到電子陶瓷、紫外吸收材料 、 發(fā)光材料、拋光粉、催化劑等。 CeO2作為 一種 N 型半導(dǎo)體 ,其光吸 收峰 的 值約為 420nm,略 高于目前最常用的 TiO2半導(dǎo)體材料的 387nm。 由此 可見(jiàn) ,二氧化鈰具有 了 良好的吸收 的 光能力。二氧化鈰 具 有表現(xiàn)劇烈的氫效應(yīng) ， 氧化物表面吸附 了 大量的氧 ,是 在一定溫度下能 夠 與氫化合的現(xiàn)象 ,這種化合 反應(yīng) 伴隨著氧化物被燒熱。 這種 氧化物表面 的 氧原子與 氧分子中 的同位素交換是等價(jià)的 。 換言之 就是 氧在二氧化鈰晶格中的擴(kuò)散速率是 非常 大的 [3]。 一般市售 的 CeO2純度 為 % 分子量 : 外觀 :淡黃色疏松粉末 ,無(wú)毒 也 無(wú)臭 熔點(diǎn) :2600℃ 晶格參數(shù) : 化學(xué)性質(zhì) :極易 溶于硫酸 。 溶于 濃鹽 酸中有氯氣放出 。但 在 濃 硝酸中加 入 過(guò)氧化氫也能溶解 。但 不溶于水及稀酸 (稀硫酸除外 ) 功能特性 :經(jīng)高溫 (T950℃ )還原后 ,二氧化 物 是能 夠 轉(zhuǎn)化 成 非化學(xué)計(jì)量比的CeO2 氧化物 (0x),值得注意的是即使 在 晶格中失去 了 相當(dāng)數(shù)量的氧 從而 形成氧缺位 ,但是 CeO2 仍能保持 其 螢石型 的 晶體結(jié)構(gòu) ,從 而 又 重新暴露在氧化環(huán)境中 ,又能轉(zhuǎn)化成 CeO2。 因此 ， 二氧化鈰具有很好的釋放氧和儲(chǔ)氧 的 功能 和 氧化還原反應(yīng)能 ,易 于 放出。 二氧化鈰的制備 沉淀法 沉淀法 就 是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分生成沉 淀 出來(lái) ,然后 再 經(jīng)過(guò)熱分解 、過(guò)濾、干燥、洗滌得到 的 納米粒子 。 操作 起來(lái) 比較簡(jiǎn)單 ,是一種制備金屬氧化物納米粉體最經(jīng)濟(jì)的的方法。 但 制備二氧化鈰 又 分為均勻沉淀 和 共沉淀。 均勻沉淀 是 沉淀劑通過(guò)易緩慢水解的物質(zhì)如六亞甲基四胺 (C6H12N4)、 尿素Co(NH2)2水解而 成。如 果 采用尿素作 為 沉淀生成劑的均勻沉淀 ,由于 70℃ 左右尿素 會(huì)發(fā)生水解 ,生成 沉淀劑 NH4OH,其 生成 的 NH4OH 的速率 是 通過(guò)控制 反應(yīng) 溫度、 反應(yīng)物 濃度來(lái)控制粒子的生長(zhǎng)速 率 。 這樣 可使 生成的超微粒子 發(fā)生 團(tuán)聚 的 現(xiàn)象大大減少 ,即可 以 達(dá)到濃度 均勻 、控制粒子生長(zhǎng)速 率 的目 的， 所 得到的反應(yīng)產(chǎn)物純度較高 、 粒徑濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 3 分布較窄、粒度均勻。沉淀法制備二氧化鈰納米粉體設(shè)備簡(jiǎn)單 ， 容易操作 ,工藝過(guò)程易 于 控制 及 易于商業(yè)化等優(yōu)點(diǎn) ,也 具有工業(yè)推廣價(jià)值。但 是 也存在一些缺點(diǎn) ,如沉淀的過(guò)濾和洗滌 是 比較困難 的 ,添加的沉淀劑 容 易影響 到 產(chǎn)品 的 純度 ,不同金屬離子開(kāi)始沉淀時(shí) pH 值 是 不同 的 或沉淀速度不同 導(dǎo) 致沉淀物不均勻等。 共沉淀 是 將過(guò)量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中 ,促使各組分均勻混合沉淀 ,然后將沉淀物多次洗滌 ,脫水或烘干得 到 前驅(qū)物 ,再將前驅(qū)物加熱分解得納米粒子 。 雖然 用 此方法控制結(jié)構(gòu) 比 其他方法有效 ,但 其 摻雜機(jī)理尚 未 明確 ,反應(yīng) 的 時(shí)間長(zhǎng) ,形成的沉淀因呈 現(xiàn)為 膠狀而 不容易 過(guò)濾和洗滌 ,而 且 加入的 沉淀劑可能導(dǎo)致局部濃度過(guò)高 ,產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不均勻 。 水熱法 在特 定 的反應(yīng)釜內(nèi) ,用水溶液作 反應(yīng)體系 ,通過(guò)高溫高壓 條件 將反應(yīng)體系加熱 到臨界溫度 ,加速離子 的 反應(yīng) 及 水解反應(yīng) ,在水溶液 中 或蒸汽流體中制備氧化物 ,再經(jīng)過(guò)分離 及 熱處理得到氧化物納米粒子 ,可 以 使一些在常溫常壓下 發(fā)生 反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng) 較容易 在水熱條件下實(shí)現(xiàn) 了 反應(yīng)快速化，王成云等已成功地利用 了 甲酸作為非水溶劑合成二氧化鈰納米粉 體 ,其顆粒形狀 、 粒徑分布 較 其他方法制備 的 好。 通過(guò)水 熱法制備 的 納米粉體 ,由于制備過(guò)程不需 要 做高溫灼燒處理 ,從而 避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體 的 團(tuán)聚 ,制得的能量消耗 也 少 ,粉體純度 較 高 , 晶型好 ,分散性 較 好 ,而 且大小可控 制 ,在制備過(guò)程中污染 較 小 ,但 是這種 方法 對(duì)于 設(shè)備要求苛刻 ,設(shè)備較貴 ,投資 比 較大 。 因此 ,目前采用 水熱法 制備二氧化鈰納米粉體 是比較少 的。 微乳液法 微乳液法 指兩種互不相溶的液體 所 組成的宏觀上均 勻但是 微觀上不均 一 的混合物 ,其中分散相以微液滴形式存在。反應(yīng) 即 可以分別包 含 兩種反應(yīng)物的微乳液混合 ，使微乳液滴發(fā)生碰撞 ,反應(yīng) 后 生成沉淀 。又 可以是一種反應(yīng)物 微乳液 和 另一種反應(yīng)物相互作用 后 生成沉淀 。 由于微乳液極其微小 ,在 其中生成的沉淀顆粒也 相當(dāng) 微小 ,而且均勻 。 因此近年來(lái) 通過(guò) 微乳液反應(yīng)介質(zhì)制備超細(xì)粒子 也 越來(lái)越引起 研究者 研究 的 興趣 。 利用 微乳液法制備超細(xì)粒子的特點(diǎn) 是 粒子表面包裹 著 一層表面活性劑分子 ,其 使粒子間不易聚結(jié) 。由此 ， 通過(guò)選擇不同的表面活性劑分子可 以 對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾 ,并 且 控制微粒的大小。但 此種 方法所消耗的表面活性劑及溶劑的量很多 ,并且 很難從所 獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物 ,而 且成本較高 ,因此在反應(yīng)過(guò)程中 ,介質(zhì)的循環(huán)利用 是有必要的 。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 4 雙金屬氧化物的表征 手段 透射電鏡 透射電子顯微鏡簡(jiǎn)稱為透射電鏡（ TEM），是通過(guò)電子掃描獲得產(chǎn)物形貌的方法。例圖 11a，通過(guò)該透鏡圖片我們清楚看到產(chǎn)物基本為立方體系，且產(chǎn)物邊緣與內(nèi)部顏色對(duì)比度明顯，說(shuō)明是該產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。另外，可以通過(guò)透鏡放大倍數(shù)得知呈立方體形狀納米顆粒邊長(zhǎng)約 110 nm。顆粒的立方體空心形貌由 FESEM 圖像進(jìn)一步證明。 掃描電鏡 掃面電子顯微鏡簡(jiǎn)稱掃面電鏡（ SEM）， 只能提供產(chǎn)物的外表面信息。例如圖11b，產(chǎn)物是納米管狀，而且內(nèi)部為空心立方體結(jié)構(gòu)。該管狀產(chǎn)物的管壁厚度大約是 30 nm，管壁與管壁呈約 90 度夾角。圖 11c 所 顯示的則是一個(gè)空心立方體的表面形貌，能夠清晰看到其組成表面的小粒子，粒子尺寸大約為 10 nm。 圖 11 CeO2 單晶空心結(jié)構(gòu)的 TEM 圖 （ a） 和 SEM 圖（ bc） X射線粉末衍射 X射線粉末衍射英文簡(jiǎn)稱是 XRD。 X射線衍射作為一種重要的研究晶體結(jié)構(gòu)的 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 5 手段，被廣泛用于表征納米管的結(jié)晶化程度從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品 XRD 圖譜進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì) X 射線衍射峰的分布和強(qiáng)度的分析可以得到檢測(cè)粉體的晶體結(jié)構(gòu)所需的信息，對(duì)于產(chǎn)物的具體成分也可從相應(yīng)的衍射峰 的強(qiáng)度 、 位置及對(duì)應(yīng)的晶面來(lái)進(jìn)行鑒別。