【正文】 濟南大學畢業(yè)論文 I 畢業(yè)論文 題 目 二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究 濟南大學畢業(yè)論文 1 1 前言 納米材料 納米粒子一般是指介于 1100nm 的粒子 ,是處于宏觀粒子與微觀粒子之間的過渡狀態(tài) ,納米粒子 ,由于其晶粒的非常細小 ,使其具有了許多跟其它傳統(tǒng)材料不同的特殊理化性質(zhì) ,除比表面積增大、熔點降低等物理性能外 ,還具有了很強的燒結(jié)活性、催化活性等很強烈的化學性能 [1]。此外 ,納米粉體在力學、擴散、磁學、電學、熱學、光學等方面也具有了一系列特殊 性能。納米二氧化鈰具有了納米材料的一系列優(yōu)異性質(zhì)。所以，制備出納米級的二氧化鈰進行光催化反應也就成為了一個需要迫切研究的問題。 納米二氧化鈰 二氧化鈰的結(jié)構(gòu) 二氧化鈰晶體結(jié)構(gòu)為螢石型 ,晶胞結(jié)構(gòu) 其中 鈰 配位數(shù)為 8,氧配位數(shù)為 4。 濟南大學畢業(yè)論文 2 二氧化鈰的性質(zhì) 稀土元素具有 了 獨特的 f 電子構(gòu)型 [2],使稀土 類 化合物具有 了 特殊的 磁 、電和 光性質(zhì) ,其 被譽為新材料的寶庫。 CeO2是一種 即 廉價 又是 用途極廣的材料 。 廣泛應用 到電子陶瓷、紫外吸收材料 、 發(fā)光材料、拋光粉、催化劑等。 CeO2作為 一種 N 型半導體 ,其光吸 收峰 的 值約為 420nm,略 高于目前最常用的 TiO2半導體材料的 387nm。 由此 可見 ,二氧化鈰具有 了 良好的吸收 的 光能力。二氧化鈰 具 有表現(xiàn)劇烈的氫效應 ， 氧化物表面吸附 了 大量的氧 ,是 在一定溫度下能 夠 與氫化合的現(xiàn)象 ,這種化合 反應 伴隨著氧化物被燒熱。 這種 氧化物表面 的 氧原子與 氧分子中 的同位素交換是等價的 。 換言之 就是 氧在二氧化鈰晶格中的擴散速率是 非常 大的 [3]。 一般市售 的 CeO2純度 為 % 分子量 : 外觀 :淡黃色疏松粉末 ,無毒 也 無臭 熔點 :2600℃ 晶格參數(shù) : 化學性質(zhì) :極易 溶于硫酸 。 溶于 濃鹽 酸中有氯氣放出 。但 在 濃 硝酸中加 入 過氧化氫也能溶解 。但 不溶于水及稀酸 (稀硫酸除外 ) 功能特性 :經(jīng)高溫 (T950℃ )還原后 ,二氧化 物 是能 夠 轉(zhuǎn)化 成 非化學計量比的CeO2 氧化物 (0x),值得注意的是即使 在 晶格中失去 了 相當數(shù)量的氧 從而 形成氧缺位 ,但是 CeO2 仍能保持 其 螢石型 的 晶體結(jié)構(gòu) ,從 而 又 重新暴露在氧化環(huán)境中 ,又能轉(zhuǎn)化成 CeO2。 因此 ， 二氧化鈰具有很好的釋放氧和儲氧 的 功能 和 氧化還原反應能 ,易 于 放出。 二氧化鈰的制備 沉淀法 沉淀法 就 是通過化學反應使原料的有效成分生成沉 淀 出來 ,然后 再 經(jīng)過熱分解 、過濾、干燥、洗滌得到 的 納米粒子 。 操作 起來 比較簡單 ,是一種制備金屬氧化物納米粉體最經(jīng)濟的的方法。 但 制備二氧化鈰 又 分為均勻沉淀 和 共沉淀。 均勻沉淀 是 沉淀劑通過易緩慢水解的物質(zhì)如六亞甲基四胺 (C6H12N4)、 尿素Co(NH2)2水解而 成。如 果 采用尿素作 為 沉淀生成劑的均勻沉淀 ,由于 70℃ 左右尿素 會發(fā)生水解 ,生成 沉淀劑 NH4OH,其 生成 的 NH4OH 的速率 是 通過控制 反應 溫度、 反應物 濃度來控制粒子的生長速 率 。 這樣 可使 生成的超微粒子 發(fā)生 團聚 的 現(xiàn)象大大減少 ,即可 以 達到濃度 均勻 、控制粒子生長速 率 的目 的， 所 得到的反應產(chǎn)物純度較高 、 粒徑濟南大學畢業(yè)論文 3 分布較窄、粒度均勻。沉淀法制備二氧化鈰納米粉體設(shè)備簡單 ， 容易操作 ,工藝過程易 于 控制 及 易于商業(yè)化等優(yōu)點 ,也 具有工業(yè)推廣價值。但 是 也存在一些缺點 ,如沉淀的過濾和洗滌 是 比較困難 的 ,添加的沉淀劑 容 易影響 到 產(chǎn)品 的 純度 ,不同金屬離子開始沉淀時 pH 值 是 不同 的 或沉淀速度不同 導 致沉淀物不均勻等。 共沉淀 是 將過量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中 ,促使各組分均勻混合沉淀 ,然后將沉淀物多次洗滌 ,脫水或烘干得 到 前驅(qū)物 ,再將前驅(qū)物加熱分解得納米粒子 。 雖然 用 此方法控制結(jié)構(gòu) 比 其他方法有效 ,但 其 摻雜機理尚 未 明確 ,反應 的 時間長 ,形成的沉淀因呈 現(xiàn)為 膠狀而 不容易 過濾和洗滌 ,而 且 加入的 沉淀劑可能導致局部濃度過高 ,產(chǎn)生團聚或組成不均勻 。 水熱法 在特 定 的反應釜內(nèi) ,用水溶液作 反應體系 ,通過高溫高壓 條件 將反應體系加熱 到臨界溫度 ,加速離子 的 反應 及 水解反應 ,在水溶液 中 或蒸汽流體中制備氧化物 ,再經(jīng)過分離 及 熱處理得到氧化物納米粒子 ,可 以 使一些在常溫常壓下 發(fā)生 反應速率很慢的熱力學反應 較容易 在水熱條件下實現(xiàn) 了 反應快速化，王成云等已成功地利用 了 甲酸作為非水溶劑合成二氧化鈰納米粉 體 ,其顆粒形狀 、 粒徑分布 較 其他方法制備 的 好。 通過水 熱法制備 的 納米粉體 ,由于制備過程不需 要 做高溫灼燒處理 ,從而 避免了在此過程中可能形成的粉體 的 團聚 ,制得的能量消耗 也 少 ,粉體純度 較 高 , 晶型好 ,分散性 較 好 ,而 且大小可控 制 ,在制備過程中污染 較 小 ,但 是這種 方法 對于 設(shè)備要求苛刻 ,設(shè)備較貴 ,投資 比 較大 。 因此 ,目前采用 水熱法 制備二氧化鈰納米粉體 是比較少 的。 微乳液法 微乳液法 指兩種互不相溶的液體 所 組成的宏觀上均 勻但是 微觀上不均 一 的混合物 ,其中分散相以微液滴形式存在。反應 即 可以分別包 含 兩種反應物的微乳液混合 ，使微乳液滴發(fā)生碰撞 ,反應 后 生成沉淀 。又 可以是一種反應物 微乳液 和 另一種反應物相互作用 后 生成沉淀 。 由于微乳液極其微小 ,在 其中生成的沉淀顆粒也 相當 微小 ,而且均勻 。 因此近年來 通過 微乳液反應介質(zhì)制備超細粒子 也 越來越引起 研究者 研究 的 興趣 。 利用 微乳液法制備超細粒子的特點 是 粒子表面包裹 著 一層表面活性劑分子 ,其 使粒子間不易聚結(jié) 。由此 ， 通過選擇不同的表面活性劑分子可 以 對粒子表面進行修飾 ,并 且 控制微粒的大小。但 此種 方法所消耗的表面活性劑及溶劑的量很多 ,并且 很難從所 獲得的最后粒子表面除去這些有機物 ,而 且成本較高 ,因此在反應過程中 ,介質(zhì)的循環(huán)利用 是有必要的 。 濟南大學畢業(yè)論文 4 雙金屬氧化物的表征 手段 透射電鏡 透射電子顯微鏡簡稱為透射電鏡（ TEM），是通過電子掃描獲得產(chǎn)物形貌的方法。例圖 11a，通過該透鏡圖片我們清楚看到產(chǎn)物基本為立方體系，且產(chǎn)物邊緣與內(nèi)部顏色對比度明顯，說明是該產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。另外，可以通過透鏡放大倍數(shù)得知呈立方體形狀納米顆粒邊長約 110 nm。顆粒的立方體空心形貌由 FESEM 圖像進一步證明。 掃描電鏡 掃面電子顯微鏡簡稱掃面電鏡（ SEM）， 只能提供產(chǎn)物的外表面信息。例如圖11b，產(chǎn)物是納米管狀，而且內(nèi)部為空心立方體結(jié)構(gòu)。該管狀產(chǎn)物的管壁厚度大約是 30 nm，管壁與管壁呈約 90 度夾角。圖 11c 所 顯示的則是一個空心立方體的表面形貌，能夠清晰看到其組成表面的小粒子，粒子尺寸大約為 10 nm。 圖 11 CeO2 單晶空心結(jié)構(gòu)的 TEM 圖 （ a） 和 SEM 圖（ bc） X射線粉末衍射 X射線粉末衍射英文簡稱是 XRD。 X射線衍射作為一種重要的研究晶體結(jié)構(gòu)的 濟南大學畢業(yè)論文 5 手段，被廣泛用于表征納米管的結(jié)晶化程度從而對反應產(chǎn)品 XRD 圖譜進行分析。通過對 X 射線衍射峰的分布和強度的分析可以得到檢測粉體的晶體結(jié)構(gòu)所需的信息，對于產(chǎn)物的具體成分也可從相應的衍射峰 的強度 、 位置及對應的晶面來進行鑒別。