【文章內(nèi)容簡介】 這兩類相圖都可看作是兩個(gè)第一類相圖的合并 ⑤ 。 完全互溶雙液系統(tǒng)相圖的應(yīng)用 互溶的 雙液系相圖的運(yùn)用之一就是計(jì)算共存兩相分別的量。 在將杠桿規(guī)則應(yīng)用于三相線上時(shí)，要求掌握剛剛要達(dá)到三相線和剛剛離開了三相線 這兩種極端情況 ， 這兩種情況均只有兩相平衡。要計(jì)算兩相數(shù)量之比時(shí)，就要以系統(tǒng)總組成點(diǎn)為支點(diǎn)，兩個(gè)相點(diǎn)為力點(diǎn)，應(yīng)用兩相平衡的杠桿規(guī)則。在三相共存的情況下，只有知道一個(gè)相的數(shù)量之后，再按照組成居兩端的兩個(gè)相按照一定比例生成組成 4 x1 xB2 y1 y2 B a’ X1 b a b’ a’ tt t t1 t2 x1 xB2 y1 B X1 b a b’ tt c c t’’ A t’ 居中間的第三相，或者相反。這一比例是以中間的相點(diǎn)為支點(diǎn)，兩端兩個(gè)相點(diǎn)為力點(diǎn)運(yùn)用杠桿規(guī)則 ⑥ 杠桿規(guī)則表示兩相平衡共存時(shí)，兩相物質(zhì)的量與兩相點(diǎn)到系統(tǒng)點(diǎn)的距離成反比。相點(diǎn)離系統(tǒng)點(diǎn)距離越短，對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量越大。 這類相圖的應(yīng)用常用來指導(dǎo)分離，提純，精餾等。 （ 1） 蒸餾原理 蒸餾是一種熱力學(xué)的分離工藝，它利用混合液體或液 固體系中各組分 沸點(diǎn)不同，使低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個(gè)組分的單元操作 過程 ，是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的聯(lián)合。與其它的分離手段，如萃取相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于不需使用系統(tǒng)組分以外的其它 溶劑 ，從而保證不會(huì)引入新的 雜質(zhì) 。 蒸餾與精餾是分離液體混合物的重要方法，在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用 ⑦ 。 例如 右圖：將組成為 x1的混合物 置于蒸餾瓶中， 在恒壓下進(jìn)行簡單的蒸餾，如右圖： 在溫頁度 t開始沸騰，將沸騰時(shí)形成的蒸氣由冷 凝管冷卻收集。當(dāng)混合物沸點(diǎn)有 t 上升到 t’ 時(shí)，液面上蒸氣的組成由 a’變?yōu)?b’ ，由冷凝管冷凝，餾出的第一滴組成近似為 a’ ，最后一滴近似為 b’ , 因此餾出液的組成為 a’ 到 b’ 間的平均值，但在蒸餾瓶中剩余液組成是 b。在蒸餾過程中，隨著易揮發(fā)組分較多的蒸出，混合物的沸點(diǎn)不斷升高，餾出液的組成液隨氣相線變化。用簡單蒸餾的方法可以收集不同沸程范圍若干餾分，或除去原混合物中不揮發(fā)性組分。 （ 2）精餾原理（分餾） 在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)中，常常根據(jù)相平衡原理對(duì)混合物進(jìn)行多次蒸餾，以期達(dá)到分離提純的目的，這叫分餾或精餾。 精餾其 實(shí)就是多次簡單蒸餾的組合。但蒸餾不能將二組分作有效的分離，而精餾卻可以 ，如右圖 將組成為 X 的混合物，在恒壓下加熱，溫度達(dá)到 t時(shí)，此時(shí)系統(tǒng)平衡共存的兩相是：液相，組成為 b，氣相組成為 b’。顯然 b’大于X 大于 b，即氣相中這種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)大于原液中的摩爾分?jǐn)?shù)，液相中的摩爾分?jǐn)?shù)則小于原液中的摩爾分?jǐn)?shù)。將氣相和液相分開，并且使氣相冷卻到 t，此時(shí)平衡共存的氣相組成為 a’，顯然 a’大于 b’。重復(fù)進(jìn)行氣液分離和氣相的冷凝，最后的到的氣相組成可接近 B。另一方面，將組成為 b 的液相加熱至溫度 t’’，此時(shí)平衡共存的液相組成為 c， 顯然， c 小于 b，重復(fù)進(jìn)行氣液相分離和液相的部BBB A t’ 5 分揮發(fā)，最后的液相組成可接近純 A，實(shí)際精餾過程是在精餾塔或精餾柱中完成的。 最終的結(jié)果是塔頂?shù)玫降头悬c(diǎn)的氣態(tài)物質(zhì)，塔底得打高沸點(diǎn)的液態(tài)物質(zhì)。最終達(dá)到完全分離二組分的目的。 部分互溶的雙液系統(tǒng) 部分互溶雙液系統(tǒng)相圖的分析 和應(yīng)用 當(dāng)兩種液體性質(zhì)上有較大的差別時(shí)，在一定壓力和溫度下會(huì)發(fā)生部分互溶現(xiàn)象。即一種液體在另一種液體中有一定溶解度。 如右圖是具有最高會(huì)溶溫度的類型。例水 苯胺的溶解度圖。在低溫下二者部分互溶，分為兩層，左半支是水中飽和了苯胺，右半支是 苯胺中飽和了水， 如果溫度升高，則苯胺在水中的溶解度，水在苯胺中的溶解度都沿著MSN 線上升，兩層的組成逐漸接近，最后匯集到 S點(diǎn)。在 S 點(diǎn)以上的溫度，水和苯胺以任意比例混合。S 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為會(huì)溶溫度 ⑤ 。 會(huì)溶溫度的高低反應(yīng)了一對(duì)液相間相互溶解能力的強(qiáng)弱。會(huì)溶溫度越低，兩液體間的互溶性越好 ⑧ 。因此可以利用 會(huì)溶溫度來選擇優(yōu)良的萃取劑。 互溶的雙液系統(tǒng) 完全不 互溶雙液系統(tǒng)相圖的分析 部分互溶的一個(gè)極端情況就是兩個(gè)純組分完全不互溶，這時(shí)將 一液體加到另一液體中去，每一液體的行為與其他液體不存在時(shí)一樣。 兩種液體完全不互溶 ， 嚴(yán)格說來是沒有的 。 但是當(dāng)兩種液體彼此間互溶程度很小 ， 以致可以忽略不計(jì)時(shí) ， 則可近似認(rèn)為是完全不互溶雙液系 。 例如汞 水、氯苯 水等體系屬于這種類型 ⑨ 。 當(dāng)兩種不互溶的液體 A 和 B 共存時(shí)各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。所以含兩種液體系統(tǒng)的液面上的總壓 力等于兩純組分蒸氣壓之和，即 P=PA* +PB*。 在這種系統(tǒng)中，只要兩種液體共存，不管其相對(duì)數(shù)量如何，系統(tǒng)的總蒸氣壓恒高于任一純組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)恒低于 任一純組分的沸點(diǎn)。例如水和氯苯不互溶，在 Pθ 的壓力下，水的沸 6 點(diǎn)為 ，氯苯的沸點(diǎn)為 ，而兩者共存時(shí)的沸點(diǎn)為 。 其 PX圖 如 右 圖 ② ，也就是說，當(dāng)水蒸氣通入氯苯，加熱到 364K 時(shí)就開始沸騰，此時(shí)，氯苯和水同時(shí)餾出。含完全不互溶的二液相系統(tǒng)的沸點(diǎn)既低于氯苯的沸點(diǎn)，也低于水的沸點(diǎn)。由于水和氯苯兩者互不相溶，所以很容易從餾分中將它們分開。 完全不互溶雙液系統(tǒng)相圖的應(yīng)用 工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中常利用完全不互溶體系的上述性質(zhì)對(duì)某些有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行蒸餾提純。由 于有些有機(jī)物質(zhì)在一般溫度下的蒸氣壓很小，在常壓下蒸餾時(shí)必須達(dá)到較高的溫度才能沸騰。 這就使得熱穩(wěn)定性較差的有機(jī)物質(zhì)在沸騰前發(fā)生分解，因此不能采用常壓下蒸餾的方法進(jìn)行提純。必須采取降低蒸餾溫度的方法。如減壓蒸餾，和水蒸氣蒸餾。 水蒸氣蒸餾法是指將 水蒸氣以氣泡的形式通入加熱到不足 373K 的有機(jī)物液體中，形成完全不互溶的二組分體系，借助水蒸氣的幫助，該體系將在低于 373K的溫度下沸騰。此時(shí)，水和有機(jī)物同時(shí)蒸出，由于二者不互溶，經(jīng)過冷凝靜置后分離出有機(jī)層。 水蒸氣蒸餾法只適用于具有揮發(fā)性的，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞， 與水不發(fā)生反應(yīng)，且難溶或不溶于水的成分的提取。此類成分的沸點(diǎn)多在 100℃ 以上，與水不相混溶或僅微溶，并在 100℃ 左右有一定的 蒸氣壓 。當(dāng)與水在一起加熱時(shí)，其蒸氣壓和水的蒸氣壓總和為一個(gè)大氣壓時(shí)，液體就開始沸騰，水蒸氣將揮發(fā)性物質(zhì)一并帶出。例如中草藥中的揮發(fā)油，某些 小分子 生物堿一 麻黃堿 、蕭堿、檳榔堿，以及某些小分子的酚性物質(zhì)。牡丹酚（ paeonol）等，都可應(yīng)用本法提取。有些揮發(fā)性成分在水中的溶解度稍大些，常將蒸餾液重新蒸餾，在最先蒸餾出的部分，分出揮發(fā)油層，或在蒸餾液水層經(jīng) 鹽析 法并用低沸點(diǎn)溶劑將成分提取出來。例如 玫瑰油 、原白頭翁素（ protoanemonin）等的制備多采用此法。 水蒸氣蒸餾法需要將原料加熱 ,不適用于化學(xué)性 質(zhì)不穩(wěn)定組分的提取。 7 2 二組分固 液系統(tǒng)相圖的分析和運(yùn)用 簡單低共熔系統(tǒng)相圖的分析 二組分固液體系主要包括鹽水體系，合金體系以及兩種有機(jī)物構(gòu)成的體系。對(duì)于這類體系，蒸氣壓比較小，如果外壓固定為 100kpa，蒸氣相就不存在了。這種只有固，液相而沒有氣相的體系，通常稱為凝聚體系。 （ 1）水 鹽體系的溶解度法。 用溶解度法繪制水鹽體系的相圖，就是測(cè)定一系列固液兩相平衡共存的溫度以及對(duì)應(yīng)的液相 濃度數(shù)據(jù)，將這些數(shù)據(jù)標(biāo)在溫度組成坐標(biāo)上所得的曲線圖。水鹽體系的相圖又叫溶解度圖。 將鹽 溶于水時(shí)，會(huì)使水的凝固點(diǎn)降低，即在溫度降到