【文章內容簡介】 (1) C(4)上的氫原子離得遠一點了，而 C(3) C(6)上的氫原子離得近一點了。當這兩對氫原子的距離相等時停止轉動，原來成重疊型的 C(2) C(3) 及 C(5) C(6) 兩對碳原子就變?yōu)椴皇峭耆丿B型了。在整個分子中，每對碳原子的構象既不是全重疊，也不是全交叉，相當于一個低能量的構象，這叫作扭船型構象 ,扭船型構象的所有兩面角都是 30?，所有的對邊都是交叉的。 39 角張力： 當分子內的鍵角由于某種原因偏離正常鍵角時會產生張力 ， 這種張力稱為角張力 。 40 阻轉異構現象： 當某些分子單鍵之間的自由旋轉受到阻礙時 ， 也可以產生光活性異構體 ， 這種現象叫做阻轉異構現象 。 41 兩面角： 兩個相鄰碳上的其它鍵 （ 在乙烷中 ， 是 C?H鍵 ） 會交叉成一定的角度（ Φ） ， 這個角度稱為兩面角 。 42 環(huán)已烷船型構象 : 環(huán)己烷船型構象中的 C(2) C(3) C(5) C(6)處在同一平面，好象是一個船底。 C(1)和 C(4)都處在平面的上方，一個可看作為船頭，另一個則看作為船尾。船頭、船尾向內的 C?H鍵的氫原子之間的距離為 183pm，小于氫原子范德華半徑之和 240pm，故這兩個氫原子間有排斥力。 43 環(huán)己烷的椅型構象 : 這是一個非常對稱的結構 ， 因為形似一把椅子而得名 。 環(huán)中的碳原子處在一上一下的位置 。 向下的三個碳原子 C(1) C(3) C(5)組成的平面和向上的三個碳原子 C(2) C(4) C(6)組成的平面互相平行 ， 兩個平面的間矩為 50pm。 分子中存在一個 C3對稱軸 ， C3軸通過分子的中心并垂直于上述的兩個平面 。 椅型環(huán)已烷的氫原子可以分為兩組：一組是六個 C?H鍵與分子的對稱軸大致是垂直的 ， 都伸出環(huán)外 ， 這叫作平鍵 （ 或稱平伏鍵 ） 或 e鍵 （ e是 equatorial的字首 ， 赤道的意思 ） ， 三個 e鍵略往上伸 ， 三個 e鍵略向下伸；另六個 C?H鍵都是與軸平行的 ， 這叫作直鍵（ 或稱直立鍵 ） 或 a鍵 （ a是 axial的字首 ， 軸的意思 ） ， 三個伸在環(huán)的下面 ， 三個伸在環(huán)的上面 。 由于成環(huán)的碳鏈是封閉的 ， 所以雖然成環(huán)的碳碳鍵仍然可以旋轉 ， 但旋轉的程度會受到其它碳碳鍵的制約 ， 所以在環(huán)平面上方的 C?H鍵不可能轉到環(huán)平面的下方來 ， 同樣在環(huán)平面下方的 CH鍵也不可能轉到環(huán)平面的上方去 。 44 非對映體： 不呈鏡影關系的旋光異構體稱為非對映體 ， 非對映體不僅旋光能力不同 ， 許多物理 、 化學性質也不相同 。 45 極限構象： 重疊型構象和交叉型構象是構象異構體的兩種極端情況 ， 也稱之為極限構象 。 46 構象： 由于單鍵可以 “ 自由 ” 旋轉 ， 使分子中的原子或基團在空間產生不同的排列 ， 這種特定的排列形式稱為構象 。 47 構象分布： 構象異構體可以互相轉化而不能分離 。 構象的轉換可以達到一種動態(tài)平衡 。 在平衡狀態(tài) ， 各種構象在整個構象中所占的比例是不同的 ， 將平衡狀態(tài)時各構象所占的比例稱為構象分布 。 48 構象分析： 用構象來分析一個化合物的物理性質及化學性質稱為構象分析 。 49 構象對映體： 具有實物和鏡像關系的構象稱為構象對映體 50 構象異構體： 由單鍵旋轉而產生的異構體稱為構象異構體或旋轉異構體 。 51構象的勢能關系圖： 以單鍵的旋轉角度為橫坐標 ， 以各種構象的勢能為縱坐標 。如果將單鍵旋轉 360度 ， 就可以畫出一條構象的勢能曲線 。 由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖 。 52 構象轉換體： 一個椅型構象可以通過碳碳鍵的旋轉變成另一個椅型構象 ， 這時原來構象中向上的直鍵將轉為向上的平鍵 ， 向下的直鍵也轉為向下的平鍵 。 原來向上的平鍵則轉為向上的直鍵 ， 向下的平鍵則轉為向下的直鍵 。 這一對椅型構象互稱為構象轉換體 。 53 構象最小改變原理： 發(fā)生加成反應時 ， 要使碳架構象改變最小的規(guī)則 。 54 非鍵連相互作用 ： 不直接相連的原子間的作用力稱為非鍵連相互作用 。 55 相對構型： 以甘油醛的構型為參照標準而確定的構型稱為相對構型 。相對構型以 D?L構型標記法標記 。 56 絕對構型： 能真實反映空間排列情況的構型稱為絕對構型 。 絕對構型是根據手性碳原子上四個不同的原子或基團在 “ 順序規(guī)則 ” 中的先后次序來確定的 ， 用 R?S構型標記法標記 。 57 差向異構化： 含有兩個或多個手性中心的體系中 ， 僅一個手性中心發(fā)生構型轉化的過程 ， 稱為差向異構化 。 例如：糖分子中羰基旁的 ?碳原子上的氫很活潑 ， 在吡啶 、 喹啉 、 三級胺或其它堿性條件下易發(fā)生差向異構化 ，其過程是經過鏈形結構的烯醇化 ， 形成烯二醇中間體進行的 。 烯二醇中間體在重新轉變?yōu)樘菚r ， 除得回 D葡萄糖外 ， 還有 D甘露糖 。 D葡萄糖及 D甘露糖互為 C2差向異構體 。 58差向異構體： 兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。如果構型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體。其它情況，分別根據碳原子的位置編號稱為 Cn差向異構體。 59重疊型構象： 將兩面角為 0?的構象稱為重疊型構象。 60費歇爾投影式： 是表達立體構型最常用的一種方法 。 畫費歇爾投影式要符合如下規(guī)定 ： （ 1） 碳鏈要盡量放在垂直方向上 ， 氧化態(tài)高的在上面 ，氧化態(tài)低的在下面 。 其它基團放在水平方向上 。 （ 2） 垂直方向碳鏈應伸向紙面后方 ， 水平方向基團應伸向紙面前方 。 （ 3） 將分子結構投影到紙面上 ， 用橫線與豎線的交叉點表示碳原子 。 費歇爾投影式不能在平面上旋轉 90?， 也不能離開紙面翻轉 180?。 費歇爾投影式中的基團兩兩交換的次數不能為奇數次 。 61倒反軸： 分子圍繞一個軸旋轉一定角度 （ 2π / n） 后 ， 再用垂直此軸的平面作為鏡面 ， 進行一次反映 ， 若所得鏡影與原來的分子重合 ， 則此軸稱為倒反軸或簡稱反軸 ， 用 Sn表示 。 n表示它的級 ， 稱為 n重更迭對稱軸 。 更迭對稱軸與旋轉 、 反射兩個對稱操作相關 。 62 部分重疊型構象： 一個大基團與一個小基團重疊的構象稱為部分重疊型構象 。部分重疊型構象的能量比全重疊型構象的能量低 。 63 假不對稱碳原子： 一個碳原子和兩個相同取代的不對稱碳原子相連：當這兩個不對稱碳原子構型相同時 ， 該碳原子是對稱的 ， 而當這兩個不對稱碳原子構型不同時 ， 該碳原子是不對稱的 ， 則這種碳原子稱為假不對稱碳原子 。 假不對稱碳原子構型可用 r， s表示 。 64 旋光性物質： 這種能使平面偏振光旋轉一定角度的物質稱為旋光性物質 。 65 旋光度： 旋光性物質能使平面偏振光向左或向右旋轉一定的角度 。 該角度和方向就代表該物質的旋光度 。 旋光度用符號 表示 ， t為測定時的溫度 ， λ為光的波長 。 66 確定手性軸的旋光異構體構型的方法 : 將每個環(huán)上的基團按順序規(guī)則確定其大小 ， 將其中一個環(huán)上的大基團編號為 1， 小基團編號為 2， 將另一個環(huán)上的小基團放在最遠處 ， 其大基團編號為 3， 則 1?2?3按順時針方向旋轉為 R構型 ， 按反時針方向旋轉為 S構型 。 67 穩(wěn)定構象： 與勢能曲線谷底相對應的構象為穩(wěn)定構象 。 t?? 68 潛非對稱性： 一個對稱的分子（例如丙酸）經一個原子或基團被取代后失去了其對稱性，而變成了一個非對稱的分子，那末原來的對稱分子稱為 “潛非對稱分子”或稱為“原手性分子”。而分子所具有的這種性質稱為“潛非對稱性”或“原手性”。而發(fā)生變化的碳原子稱為“潛不對稱碳原子”或“原手性碳原子”。 六、電子效應 1 共軛效應： 單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系 。 在共軛體系中 ， 由于原子間的相互影響而使體系內的 π電子 （ 或 p電子 ） 分布發(fā)生變化的一種電子效應稱為共軛效應 。 凡共軛體系上的取代基能降低體系的 π電子密度 ， 則這些基團有吸電子的共軛效應 ， 用－ C表示 。 凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的 π電子云密度 ，則這些基團有給電子的共軛效應 ， 用 +C表示 。 共軛效應只能在共軛體系中傳遞 ，但無論共軛體系有多大 ， 共軛效應能貫穿于整個共軛體系中 。 2 場效應： 取代基在空間可以產生一個電場 ， 對另一頭的反應中心有影響 ， 這種空間的靜電作用稱為場效應 ， 3 誘導效應： 因分子中原子或基團的極性 （ 電負性 ） 不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應 。 誘導效應的電子云是沿著原子鏈傳遞的 ， 其作用隨著距離的增長迅速下降 ， 一般只考慮三根鍵的影響 。 誘導效應一般以氫為比較標準 ， 如果取代基的吸電子能力比氫強 ， 則稱其具有吸電子誘導作用 ， 用 I表示 。 如果取代基的給電子能力比氫強 ， 則稱其具有給電子誘導效應 ， 用+I表示 。 4 超共軛效應： 當 C－ H σ鍵與 π鍵 （ 或 p軌道 ） 處于共軛位置時 ， 也會產生電子的離域現象 ， 這種 C－ H鍵 σ電子的離域現象叫做超共軛效應 。 在超共軛體系中電子轉移的趨向可用弧形箭頭表示：超共軛效應的大小 ， 與 p軌道或 π軌道相鄰碳上的 C－ H鍵多少有關 ， C－ H鍵愈多 ， 超共軛效應愈大 。 七、理論和概念 1 馬氏規(guī)則： 鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴發(fā)生親電加成反應時 ， 酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上 ， 鹵素或其它原子及基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上 。 這一規(guī)則稱為馬氏規(guī)則 。 2 分子軌道對稱守恒原理： 分子軌道對稱守恒原理認為：化學反應是分子軌道進行重新組合的過程 ， 在一個協同反應中 ， 分子軌道的對稱性是守恒的 ， 即由原料到產物 ， 軌道的對稱性始終不變 ， 因為只有這樣 ， 才能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài) 。 因此分子軌道的對稱性控制著整個反應的進程 。 3 分子軌道理論的基本思想： 分子軌道理論在處理分子時，并不引進明顯的價鍵結構的概念。它強調分子的整體性，認為分子中的原子是按一定的空間配置排列起來的，然后電子逐個加到由原子實和其余電子組成的 “ 有效 ” 勢場中，構成了分子。并將分子中單個電子的狀態(tài)函數稱為分子軌道，用波函數 來描述。每個分子軌道 都有一個確定的能值 Ei與之相對應， Ei近似地等于處在這個軌道上的電子的電離能的負值，當有一個電子進占 分子軌道時，分子就獲得 Ei的能量。分子軌道是按能量高低依次排列的。參與組合的原子軌道上的電子則將按能量最低原理、鮑里不相容原理和洪特規(guī)則進占分子軌道。根據電子在分子軌道上的分布情況，可以計算分子的總能量。 ? (x, y, z) i?i? 4 s?反式構象： 雙烯體的兩個雙鍵處于單鍵的異側稱為 s?反式構象 。 5 引發(fā)劑： 有些化合物十分活潑 ， 極易產生活性質點自由基 ， 這些化合物稱之為引發(fā)劑 。 6 雙位反應性能： 一個負離子有兩個位置可以發(fā)生反應 ， 稱其具有雙位反應性能 。 7 反應勢能圖： 以反應進程 （ 自左向右 ， 左邊為反應物 ， 右邊為生成物 ） 為橫坐標 ， 反應物 、 過渡態(tài)和生成物的勢能變化為縱坐標來作圖 ， 這種圖稱為反應勢能圖 。 8 內型加成產物： 當雙烯體上有給電子取代基 、 而親雙烯體上有不飽和基團如與烯鍵 （ 或炔鍵 ） 共軛時 ， 優(yōu)先生成內型加成產物 。 內型加成產物是指：雙烯體中的 C(2)—C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵 （ 或炔鍵 ） 共軛的不飽和基團處于連接平面同側時的生成物 。 兩者處于異側時的生成物則為外型產物 。 9 切斷： 通過合適的反應將一根鍵切開 。 10 區(qū)域選擇性： 是指當反應的取向有兩種或多種可能時 ， 以某種取向的反應物為主要產物的反應情況 。 11 反鍵軌道： 在形成化學鍵時，異相重疊使兩個原子軌道產生減弱性的干涉作用而相互排斥，使電子處于離核較遠的地方，因此在兩原子之間形成一個電子云密度為零的截面，這個截面稱為節(jié)面。節(jié)面的存在說明兩個原子核之間缺少足夠的電子云屏障，因此使兩個原子核相互排斥，起了削弱和破壞化學鍵的作用，它使體系能量升高，所以稱它為反鍵軌道。 12 電子云： 把電子的概率分布看作是一團帶負電荷的 “ 云 ” ， 稱為電子云 。 13 電負性： 原子實是正性的 ， 它對外層的價電子具有吸引力 。 這種原子實對價電子的吸引能力就是一個原子的電負性 。 吸引力越大 ， 電負性越強 。 14 可極化性： 一個極性化合物 ， 在外界電場影響下 ， 分子中的電荷分布可產生相應的變化 ， 這種變化能力稱為可極化性 。 15