【文章內(nèi)容簡介】 ≤ 砷含量 ( 以 As 計 ,mg/kg) ≤ 2 2 重金屬含量 ( 以 Ph 計 mg/kg) ≤ 5 5 還原性物質(zhì) 無沉淀或銀鏡 該項目產(chǎn)品質(zhì)量及與石化柴油相比較見 下 表。 生物柴油與常規(guī)柴油的物性比較 物性 生物柴油 常規(guī)柴油 冷凝點（ CFPP） / ℃ 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 17 夏季產(chǎn)品 冬季產(chǎn)品 +10 0 0 10 20℃的密度 /g mL1 40℃動力粘度 /mm2 s1 4～ 6 2～ 4 閉口閃點 / ℃ 110 60 十六烷值 ≥ 56 ≥ 49 熱值 / MJ L1 32 35 燃燒功效（柴油 =100%） / % 104 100 硫含量（質(zhì)量分數(shù)） / % 氧含量（體積分數(shù)） / % 10 0 燃燒 1kg 燃料的最小 空氣耗量 / kg 水危害等級 1 2 3. 主要原料質(zhì)量指標 （ 1） 廢油脂 廢油脂主要由 50%60%的脂肪酸、 1020%的甘油三酯和其它一些如植物蛋白、卵磷脂、炭化膠質(zhì)以及飯菜殘渣等組成，其中只有脂肪酸和甘油三酯（包括單甘酯和雙甘酯）可以用來制備生物柴油，而其它組分可用作生產(chǎn)植物瀝青的原料。廢油脂中酸化油中脂肪酸的分子式可表示為 ROOH，其中 R的含義為含 1 18 或 20 個碳的直鏈烷烴，通常 R 還含有 1到 2 個雙鍵。廢油脂基本成分組成見下表 廢油脂成分一覽表 組成 脂肪酸 甘油三 水 植物蛋白 其他雜質(zhì)（飯菜殘生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 18 酯 等 渣） 成分 % 50%60% 1020% 1020% 5%10% 4%8% （ 2） 甲醇 分子式： CH3OH，分子量： ，熔點： ℃ ，沸點： ℃，蒸汽壓： ℃， 閃點： 11℃，外觀與性狀：無色澄清液體，有刺激性氣味，溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑。 （ 3） 催化劑 該項目催化劑為專利技術(shù)產(chǎn)品，主要成份為沸石、氫氧化鋁、烷基磺酸等，根據(jù)企業(yè)提供資料顯示，催化劑 以硫酸、磷酸為主成分，顯酸 性，不含有重金屬等物質(zhì)。 第四章 工藝技術(shù)方案 167。 工藝技術(shù)方案的選擇 一、 國內(nèi)、外工藝技術(shù)概況 生物柴油制備的方法有四種 :直接使用 ,混合 ,熱解 ,酯交換和微乳法。 歐洲和北美利用過剩的菜籽油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應用，我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，一部分科研成果已達到國際先進水平。研究內(nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。目前各方面的研究都取得了階段性成果：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 19 司、福建卓越新能源發(fā)展公司和山東省農(nóng)科院研究所都 已開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了規(guī)模超過萬噸的生產(chǎn)廠，這標志著生物柴油這一高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)已在中國大地上誕生。 目前生物柴油主要用化學法生產(chǎn)，采用植物和動物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑和 130150℃下進行酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。 化學酯交換反應中一般采用酸或堿作為催化劑，催化劑將植物油酯交換制備脂肪酸甲酯、脂肪酸酯，有很高的收率，而且價格低廉易得。但是它也存在著明顯的缺點：①酯交換要分兩步完成，第一步中和游離酸，除去水分并使催化劑分散均勻：第二步加熱到比較高的溫度進 行反應。②在條件選擇不當時，可能發(fā)生幾何或位置異構(gòu)，導致收率降低。③ 在后處理過程中需要洗滌，產(chǎn)生工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染，使 后處理復雜化。 化學法的酸催化劑一般為磷酸、硫酸、鹽酸和有機磺酸。酸作催化劑時，需要較高的溫度，酸催化反應是可逆的，耗能多且收率較低，不過當植物油為低級油時，在酸性條件下酯轉(zhuǎn)化反應更完全?；瘜W法合成生物柴油其優(yōu)點是反應時間短，成本較低。但是它也存在以下缺點：工藝復雜，醇必須過量；反應物中游離脂肪酸與水的存在對酯交換反應有妨害作用；過量的醇必須回收，所以必須有相應的醇回收裝置，而且能耗高 ，產(chǎn)品的色澤較深，生成過程有廢堿液排放。為解決上述問題，人們用生物酶催化法合成生物柴油，即用動植物油脂和甲醇 (或乙醇 )等低碳醇縫通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染物排放；生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 20 副產(chǎn)品甘油的回收較易，操作方便；反應物中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成酯等優(yōu)點，但由于低碳醇對酶有毒性，致使酶法轉(zhuǎn)化率低 (低于90％ )，生產(chǎn)成本高，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。 二、 本項目 原料路線 該項目以廢 動植物 油脂（或地溝油）和甲醇為原料。 三、 本項目 工藝技術(shù)方案說明 本項目采用目前生產(chǎn)生物柴油的普遍 方法 —— 化學法生產(chǎn)：植物和動物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑的作用下，進行酯化反應生成脂肪酸酯生物柴油。該項目以廢油脂（或地溝油）和甲醇為原料，利用自主研發(fā)的一次性復合催化劑生產(chǎn)生物柴油。工 藝轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且污染物產(chǎn)生較少，達到同類研究國際領(lǐng)先的水平 。 生產(chǎn)工藝分四步進行：預處理、酯化、甘油精制、生物柴油精餾。 （ 1）預處理 將廢棄油脂加入到脫油罐中，通入 加 90～ 95℃熱水，并不斷攪拌，使油脂中的磷脂等溶解在水中形成分液層。磷脂和水的混合物由罐底排出，作為副產(chǎn)品皂腳。 脫膠油后的油脂通過凹凸棒土 吸附，去除色素以及惡臭雜質(zhì)。棒土每 10天更換一次，更換下來的棒土經(jīng)過擠壓釋放出濾帶的油脂，油脂送到脫油罐再次使用。棒土作為廢棄物。 脫色后經(jīng)過加熱去除原料中水分，然后用泵打入脫酸罐，升溫分離出游離酸。最后經(jīng)過過率去除植物蠟，得到標準原料油。 預處理過程中，產(chǎn)生的磷脂、游離酸以及植物蠟等作為副產(chǎn)品生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 21 皂腳出售。 （ 2）酯化反應 標準原料油與甲醇經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后再與催化劑混合，然后進入合成反應器?；旌衔锪显诜磻鲀?nèi)經(jīng)加熱盤管通蒸汽加熱并控制反應壓力（正壓），在甲醇大量回流，攪拌器充分攪拌混合的環(huán)境下，反應時間 控制 。經(jīng)化驗分析合格后，結(jié)束合成反應，向盤管內(nèi)注入循環(huán)冷水，迅速冷卻并停止攪拌。 酯化反應主要是動植物酸與甲醇反應生成甲酯和水；甘油酯中丙三醇被甲醇取代，生成低碳鏈甲酯和甘油。 酸化油中脂肪酸的分子式可表示為 ROOH，其中 R的含義為含 118或 20 個碳的直鏈烷烴，通常 R 還含有 1到 2 個雙鍵，酸化油加工生物柴油的反應方程式為： 由脂肪酸到生物柴油的反應式為： RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O 由甘油三酯到生物柴油的反應式為： C3H5(RCOO)3 + 3CH3OH = RCOOCH3 + C3H5(OH)3 反應混合物沉降分為甘油相和甲酯相，經(jīng)離心機分離。甘油相（粗甘油、水、堿）去堿液分離罐；粗柴油到高位粗柴油中間罐。 （ 3）柴油精餾 粗柴油由柴油中間罐自流（自動液位控制）到柴油水洗塔（塔頂壓力 、溫度 45℃），被來自中和塔飽和鹽水充分洗滌?；旌弦鹤粤鞯讲裼头忠汗蓿蠈泳撇裼透稍锖蠼?jīng)泵打至精餾系統(tǒng)， 下層生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 22 富含甲醇、堿液的飽和鹽水的混合液經(jīng)泵送至甲醇精餾塔 。 精餾系統(tǒng)由減壓分子精餾塔 減壓分子精餾塔 2和精餾塔 3組成。精制柴油首先進入減 壓分子精餾塔 1，塔頂壓力保持低 ，控制溫度，在大回流比（ 15:1）情況下，塔頂餾出富含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油進入減壓分子精餾塔 2（占進料 30%左右）； 塔底 餾出富含植物瀝青的柴油進入柴油精餾塔 3（塔頂壓力 ，溫度80℃）進一步精餾，分離出生物柴油，直接出裝置至罐區(qū)。 減壓分子精餾塔 2 進一步將富含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油在大回流比 30:1 情況下提純。 塔底 分離的生物柴油至罐區(qū)；塔頂餾出高含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油進入塔 3 精餾，塔 3 分離出的柴油裝罐。 精餾過程中在減壓分子精 餾塔 3 和柴油精餾塔產(chǎn)生精餾殘液，作為副產(chǎn)品皂腳外售。 經(jīng)甲醇精餾塔精餾后的甲醇循環(huán)使用，甲醇精餾塔塔底液經(jīng)泵至中和塔（塔頂壓力 ，溫度 45℃）。 （ 4）甘油精制 粗甘油及生成水進入堿液分離罐分離后，再經(jīng)過干燥后得到甘油產(chǎn)品。堿液分離罐分離的堿液多次循環(huán)使用后與甲醇精餾塔塔底液一起打入中和塔。中和塔混合液經(jīng)過 H2SO4 中和后部分循環(huán)使用，多余部分回用于原料油預處理 —— 水化脫膠油工序。 工藝流程簡圖 見 34頁 ： 四、 本項目 技術(shù) 特點 在生物柴油方面，國內(nèi)外已經(jīng)建立的生產(chǎn)裝置，普遍采用的化學生產(chǎn)工藝制備生物 柴油存在的問題：①操作麻煩、能耗高；②反應過生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 23 程使用過量的甲醇、油脂；③原料里的游離酸和水嚴重影響生物柴油的質(zhì)量和得率問題；④生產(chǎn)中污染嚴重。 該項目生產(chǎn)工藝實現(xiàn)了了生物柴油產(chǎn)品的經(jīng)濟、高效、清潔生產(chǎn)過程，在多項生產(chǎn)技術(shù)方面取得了突破，主要體現(xiàn)在： ①常溫常壓下生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過程中需要高溫高壓的弊端，生產(chǎn)成本低，轉(zhuǎn)化率達 95%，生產(chǎn)過程安全無危險。 ②采用固體催化劑技術(shù)，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，污染物產(chǎn)生量大大降低，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過程不連續(xù)的問題。 ③采用超臨界流體動力學技術(shù)，生產(chǎn)過程連續(xù) ，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過程不連續(xù)的問題。 項目工藝特點： 該項目技術(shù)方法新穎、工藝路線合理，經(jīng)濟、生態(tài)效益顯著，符合國家加強可再生能源開發(fā)利用的有關(guān)政策，具有廣闊的推廣應用前景。 該項目 建立了年產(chǎn) 600 噸的生物柴油 中試 裝置，植物油下腳料和地溝油生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品，其主要性能指標經(jīng)河南 省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院檢測，閃點、餾程、運動黏度、硫含量、密度等指標均優(yōu)于我國 O柴油指標和美國生物柴油標準（ FAME）。 該項目的主要創(chuàng)新點： （ 1）低溫常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，轉(zhuǎn)化率達 95%，生產(chǎn)過程安全、快捷； （ 2）自主研究出一次性除臭脫色劑和復合催化劑；（ 3）副產(chǎn)品甘油含量達到分析純的標準?！? 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項目 可行性研究報告 24 167。 建設(shè)規(guī)模 本項目 生產(chǎn)規(guī)模 擬 定為年產(chǎn)生物柴油 30000噸 。 167。 物料平衡和 消耗定額 一、 全廠物料平衡方案 （附圖：見 下 圖 ） 甲醇平衡情況一覽表 序號 投入 去向 單位 數(shù)量 單位 數(shù)量 1 酯化反應釜 t/a 4545 廢氣 t/a 2 廢水 t/a 3 反應消耗 t/a 4256 4 進入甘油 t/a 894 5 進入柴油 t/a 2121 6 合計 t/a 4545 合計 t/a 4545 二、 原材料、輔助材料和燃料、動力消耗定額 主要原輔材料消耗情況 一覽表 序號 名稱