【文章內(nèi)容簡介】 定劑，也可作食品加工業(yè)的抗氧化劑。 (3)作農(nóng)藥原料。異丁烯氧化可合成農(nóng)藥，如 DV 菊酯。用 DV 菊酯可進一步制成氯菊酯和氯氰 菊酯。 (4)異丁烯直接氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（ MMA）。甲基丙烯酸甲酯（ MMA）是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)有機玻璃（ PMMA）及其模具塑料、高檔轎車漆、 PVC改性劑（ ACR、 MBS 等）、腈綸第二單體等。 除以上四方面外，以異丁烯為原料可氧化生成異丁烯醛，與醋酸反應生成醋酸丁酯，與甲醛反應生成戊二烯，與硫酸水合制取叔丁醇，異丁烯氯化還可制得 ?– 環(huán)氧氯丙烷。 價格預測 近年來，國內(nèi) MTBE 產(chǎn)品的發(fā)展很快，產(chǎn)品價格趨于穩(wěn)定，為全面適應全國范圍內(nèi)實施新標準清潔汽油的要求，對 MTBE 的需求量還會有所增加， 2020 年 1 月至 2020 年 7月 MTBE 價格走勢上揚，平均價格在 3000/t 元以上 ,其后價格波動上揚， 至 2020 年 以來 ，含稅價一直在 4000/t 元以上，目前價格已升至 6800 元 /t左右。為了獲得最大的經(jīng)濟效8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 7 益，國內(nèi) MTBE 產(chǎn)品大部分由各煉廠平衡消化，作為調(diào)合組份用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，市場投入量不大。估計今后幾年內(nèi)， MTBE 的價格將 保持平穩(wěn) 。 原料供求 原料碳四 來自大慶石化公司煉油廠 ，供應有保障。 原料甲醇國內(nèi)生產(chǎn)廠家較多，供應有保障。 本項目所 有外購原料來源可靠，原料供應有保障。 原料價格 根據(jù)國內(nèi)近幾年的市場信息和近幾年的市場情況，預計混合碳四價格為 4500 元 /t，甲醇價格為 2100 元 /t。 原料運輸方式 本裝置所用原料碳四及甲醇由汽車運入廠區(qū)，儲存于碳四儲罐和甲醇儲罐。催化劑由汽車運入廠區(qū)。 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 8 3 生產(chǎn)規(guī)模 及 產(chǎn)品方案 本 項目 生產(chǎn)規(guī)模為 年產(chǎn) MTBE 產(chǎn)品 8 104t，設計年操作時間為 8400h，連續(xù)生產(chǎn)。 本項目的產(chǎn)品為汽油添加組分 MTBE，副產(chǎn)品為剩余碳四，詳見表 。 表 產(chǎn)品方案一覽表 序號 名稱 單位 數(shù)量 相態(tài) 去向 1 MTBE t/a 液態(tài) 外售 2 剩余碳四 t/a 液態(tài) 外售 3 回收甲醇 t/a 液態(tài) 自用 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 9 4 工藝裝置 技術(shù)及設備方案 技術(shù)的選擇 國內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國外技術(shù)概況 國外生產(chǎn) MTBE 的技術(shù)于上世紀七十年代在意大利首先工業(yè)化，采用管式反應器進行反應，用共沸蒸餾分離產(chǎn)品。后來，美國 、 法國等國 家 的石油公司又相繼開發(fā)出了固定床外循環(huán)式和膨脹 床外循環(huán)式反應器。八十年代中期，國外開發(fā)出了催化蒸餾合成 MTBE技術(shù)，使合成 MTBE 技術(shù)有了進一步的發(fā)展。目前，上述技術(shù)均已在世界范圍內(nèi)得到廣泛應用。 國內(nèi)技術(shù)概況 國內(nèi)從八十年代初期開始獨立自主地進行合成 MTBE 工藝技術(shù)的開發(fā) ， 已經(jīng)成功地開發(fā)出固定床外循環(huán)式和膨脹床外循環(huán)式反應器，共沸蒸餾產(chǎn)品分離，甲醇萃取和甲醇回收的合成 MTBE成套技術(shù)。八十年代末期又成功地開發(fā)出催化蒸餾技術(shù)和混相床反應技術(shù)。這些技術(shù)的研究水平處于國內(nèi)領先地位，部分已達到國際先進水平。 工藝技術(shù)比較 MTBE 工藝 技術(shù) 從反應機理和 使 用的核心工藝設備來看主要有：固定床反應技術(shù)、膨脹床反應技術(shù)、混相反應技術(shù)、催化蒸餾反應技術(shù)和混相反應蒸餾技術(shù) 。下面就國內(nèi)的幾種工藝技術(shù)進行比較。 固定 床反應 技術(shù) 采用固定床外循環(huán)反應合成 MTBE 的工藝流程為混合碳四物料中異丁烯與甲醇預熱到一定溫度后，從頂部進入反應器，在催化劑作用下進行反應。為了控制反應溫度，將部分反應后的物料冷卻后循環(huán)回反應器中生成的產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔中回收。該技術(shù)的特點是，反應器結(jié)構(gòu)簡單，操作靈活，但是催化劑使用效 率低，反應熱不能利用。 床反應 技術(shù) 采用膨脹床反應合成的工藝流程為混合碳四物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預熱到一定溫度后從反應器底部進入反應器，在催化劑作用下進行反應。為 了控制反應溫度，反應后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應器底部。產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 10 應的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術(shù)的特點是反應器結(jié)構(gòu)簡單，催化劑膨脹擾動，有利于反應過程中的傳質(zhì)和傳熱，從而減少副反應 ， 但是催化劑使用效率低 ，反應熱不能利用。 反應 技術(shù) 混相床合成 MTBE 的工藝流程為混合 C4物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預熱到一定溫度后進入反應器，在催化劑的作用下反應。反應熱使反應物料溫度升高，當溫度升高到操作壓力下的泡點時，反應熱由部分反應物料氣化吸收。該技術(shù)的特點是反應器結(jié)構(gòu)簡單，利用了反應熱，降低了能耗和設備投資。異丁烯轉(zhuǎn)化率為 90%～ 95%。該工藝的主要特征是合成 MTBE 的反應不是在純液相條件下進行，而是控制較低壓力，使反應在相應壓力的沸點下進行?？刂品磻獕毫墒狗磻谒枰臏囟认逻M行。反應物料呈氣液混相狀態(tài)，反應熱由反應器內(nèi)混合 C4在泡點下氣化帶走，不用外循環(huán)取熱。這樣 就消除了固定床和膨脹床工藝外循環(huán)取熱稀釋反應物濃度及增加逆反應推動力的弊端， 從而大大提高了催化劑的利用率 。 催化蒸餾技術(shù)的特點是將反應和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺設備中進行，由于反應與分離同時進行，破壞了反應平衡，提高了轉(zhuǎn)化率，縮短了工藝流程，減少了設備投資，利用了反應熱，降低了能耗。 在催化蒸餾塔中，將反應產(chǎn)物不斷地移出反應區(qū)，使反應向著生產(chǎn) MTBE 產(chǎn)物的方向進行，因此異丁烯轉(zhuǎn)化率較高；同時反應放出的熱量又被蒸餾所利用，有利于節(jié)能。 如果采用混相反應與催化蒸餾串聯(lián)的工藝流程，反應熱可全 部利用。 同時還 可使異丁烯轉(zhuǎn)化率提高到 99%或更高。 技術(shù) 該技術(shù) 融合了混相反應技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點。 齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了混相反應蒸餾（ MRD）技術(shù)，這是我國獨創(chuàng)的合成 MTBE 新技術(shù)。 MRD 塔的反應段包括下部混相反應區(qū)和上部催化蒸餾區(qū)。反應原料預熱到一定溫度后，進入下部混相反應區(qū)頂部，強制向下流動穿過催化劑床層，并在催化劑的作用下進行反應。反應后物料由底部流出，其氣相部分與來自汽提段的氣相物料一起，經(jīng)過氣相通道向上流動，穿過催化蒸餾區(qū)床層中的氣相通道與床層間的分餾塔 板。精餾段的液相物料向下流動，穿過催化蒸餾區(qū)的催化劑床層與床層之間的分餾塔板。液相物料在催化蒸餾區(qū)的催化劑床層中進行醚化反應，氣相物料與液相物料在床層間的塔板上進行熱質(zhì)傳遞。產(chǎn)品經(jīng)下部汽提段8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 11 由塔底出裝置；未反應的 C4 物料和甲醇經(jīng)上部精餾段由塔頂出裝置，進入甲醇回收單元。該技術(shù)簡化了工藝流程，降低了能耗。 本裝置擬采用 混相床＋催化蒸餾 技術(shù)， 該技術(shù)可以提高異丁烯總轉(zhuǎn)化率，節(jié)省投資，降低能耗。 該項目 選用的催化蒸餾技術(shù)可使催化劑不用任何特殊的包裝，直接散裝入反應段的催化劑床層中，從而 使催化劑的裝卸操作大為簡化，有利于反應，節(jié)省投資。 該技術(shù)經(jīng)過多套生產(chǎn)裝置的實際生產(chǎn)驗證，裝置運行平穩(wěn)，技術(shù)先進可靠。 、流程及消耗定額 工藝概述 工藝規(guī)模及年操作時數(shù) MTBE裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 年產(chǎn) MTBE產(chǎn)品 8萬噸， 裝置按連續(xù)生產(chǎn)，年操作 8400小時。設計操作彈性 60～ 110%。 裝置組成 本項目的生產(chǎn)單元為 MTBE 裝置，本裝置的輔助單元包括油品儲運系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)、空壓機系統(tǒng)、導熱油爐系統(tǒng)和生活設施等。 本裝置的原料包括混合 碳四及甲醇，其性質(zhì)見表 和 ， 輔助材料 為 強酸型大孔陽離子交換樹脂催化劑 ，其 規(guī)格見表 。 表 混合碳四規(guī)格一覽表 序號 組分 含量 數(shù)值 1 甲烷 %(wt) 2 丙烷 %(wt) 3 丙烯 %(wt) 4 異丁烷 %(wt) 5 丁烯 1 %(wt) 6 異丁烯 %(wt) 7 正丁烷 %(wt) 8 反丁烯 2 %(wt) 9 異戊烷 %(wt) 10 正 戊烷 %(wt) 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 12 序號 組分 含量 數(shù)值 合計 %(wt) 100 注： 要求控制陽離子含量 2ppm。 表 甲醇規(guī)格一覽表 序號 指標名稱 單位 指標數(shù)值 1 蒸餾量（ 64～ 65℃ ， ） % 2 游離堿（以 NH3計） %(wt) 3 游離酸（以 CH3COOH計） %(wt) 4 比重 D204 g/cm3 ～ 5 水分 %(wt) 6 初餾點（ ） ℃ 64 7 甲醇純度 %(wt) 8 醛酮含量 %(wt) 9 乙醇含量 PPm 10 10 丙酮含量 PPm 10 表 催化劑質(zhì)量規(guī)格 序號 指標名稱 指 標 1 型態(tài) 氫型 2 外觀 黃色或淺灰色球型顆粒 3 含水量 % 4853 4 交換容量 mmol/g（干） ≥ 5 濕真密度（ 20℃） g/ml 6 濕視密度 g/ml 7 平均 粒度 mm 8 粒度范圍 ≤ 1% ≤ % 9 耐磨率 % ≥ 95 10 比表面積 m2/g 4050 11 平均孔半徑 A 200400 12 孔容 ml/g 13 最高耐熱溫度℃ 120 產(chǎn)品及副產(chǎn)品 本裝置主要產(chǎn)品為 MTBE 產(chǎn)品， MTBE 純度≥ %（重）（扣除 C5后）。該產(chǎn)品辛烷值高（ MON101， RON117），且調(diào)合性能優(yōu)良，可用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分，又是汽油中所需氧含量的最 重要來源。本裝置的副產(chǎn)品為未反應 C4餾分，可用作民用液化8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 13 氣燃料。 本裝置 產(chǎn)品 及副產(chǎn)品 規(guī)格見 表 和 。 表 MTBE 規(guī)格一覽表 序號 組份名稱 單位 規(guī) 格 1 MTBE ％ ≥98 .2 2 碳四 ％ ≤ 3 甲醇 ％ ≤ 4 TBA ％ ≤ 5 DIB ％ ≤ 表 剩余碳四規(guī)格一覽表 序號 指標名稱 單位 指標數(shù)值 1 丙 烯 %(wt) 丙烷 2 異丁烷 %(wt) 3 異丁 烯 %(wt) 4 丁烯 1 %(wt) 5 正丁烷 %(wt) 6 反丁烯 %(wt) 7 水 %(wt) 8 二甲醚 %(wt) 10 其它 %(wt) 合計 %(wt) 100 工藝流程簡述 （ 1）原料配制－混相反應 原料混合碳四經(jīng)罐區(qū)混合碳四進料泵送至主裝置 ， 與來自甲醇原料 泵加壓后的甲醇按一定比例混合，進入保護反應器過濾掉陽離子和水后，從頂部進入醚化反應器進行反應。在醚化反應器中絕大部分的異丁烯與甲醇反應生成 MTBE。 （ 2）催化蒸餾 醚化反應后的物料由反應器底部流出，經(jīng)產(chǎn)品換熱器與 MTBE 換熱后進入催化蒸餾塔下塔（催化蒸餾塔分為兩塔）。 MTBE 產(chǎn)品由催化蒸餾塔下塔底部自壓流出與醚化反應后的物料換熱后，再經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻至 40℃ 后出裝置進入罐區(qū)儲存；醚后碳四及甲醇從催化蒸餾塔下塔的頂部餾出，進入催化蒸餾塔上塔與來自保護反應器的甲醇在催化蒸餾塔上塔內(nèi)再進一步反應， 使在反應器內(nèi)未轉(zhuǎn)化完的異丁烯充分反應，催化蒸餾塔上塔頂部8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴建工程 14 出來的剩余碳四經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進入碳四回流罐，再由碳四回流泵從碳四回流罐抽出后分成兩路，一部分作為回流返回催化蒸餾塔上塔塔頂，另一部分去甲醇 水洗 塔，催化蒸餾塔下塔底部熱量由再沸器提供。 （ 3）甲醇回收 進入 水洗 塔下部的醚后碳四和甲醇與來自裝置外的軟化水在萃取塔內(nèi) 逆向接觸，使醚后碳四中的甲醇溶于萃取水中。脫除甲醇后的剩余碳四 從水洗 塔頂部溢出流入剩余碳四罐，然后由剩余碳四泵送出裝置。 水洗 塔底部的富含甲醇的水溶液經(jīng)甲醇回收塔進 出 料換熱器與萃 取洗滌水換熱后，自壓流入甲醇回收塔。甲醇回收塔底部的萃取水經(jīng)甲醇回收塔進 出 料換熱器與來自甲醇回收 塔底部的甲醇水溶液換熱后，經(jīng) 甲醇水洗塔進料 泵加壓，再經(jīng)萃取水冷卻器冷卻后作為吸收劑返回 水洗 塔循環(huán)使用。甲醇由甲醇回收塔頂部餾出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進入甲醇回流罐，再由甲醇回流泵從甲 醇 回流罐抽出后分成兩路，一部分作為回流返回甲醇回收塔頂，另一部分作為回收的甲醇送回到甲醇原料罐，甲醇回收塔底部熱量由再沸器提供。 工藝流程圖見 附圖 5。 表 主要設備操作條件表 序號 項 目 單位 數(shù)值 1 反應器 進料醇 /烯比（分子） 入口壓力（表） MPa 入口 /出口溫度 ℃ 35/68 2 催化蒸餾塔 上 塔 頂 /塔底壓力（表） MPa 塔頂 /塔底溫度 ℃ 59/65 回流比 3 催化蒸餾塔 下 塔 頂