【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 定劑，也可作食品加工業(yè)的抗氧化劑。 (3)作農(nóng)藥原料。異丁烯氧化可合成農(nóng)藥，如 DV 菊酯。用 DV 菊酯可進(jìn)一步制成氯菊酯和氯氰 菊酯。 (4)異丁烯直接氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（ MMA）。甲基丙烯酸甲酯（ MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃（ PMMA）及其模具塑料、高檔轎車漆、 PVC改性劑（ ACR、 MBS 等）、腈綸第二單體等。 除以上四方面外，以異丁烯為原料可氧化生成異丁烯醛，與醋酸反應(yīng)生成醋酸丁酯，與甲醛反應(yīng)生成戊二烯，與硫酸水合制取叔丁醇，異丁烯氯化還可制得 ?– 環(huán)氧氯丙烷。 價(jià)格預(yù)測(cè) 近年來，國(guó)內(nèi) MTBE 產(chǎn)品的發(fā)展很快，產(chǎn)品價(jià)格趨于穩(wěn)定，為全面適應(yīng)全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施新標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的要求，對(duì) MTBE 的需求量還會(huì)有所增加， 2020 年 1 月至 2020 年 7月 MTBE 價(jià)格走勢(shì)上揚(yáng)，平均價(jià)格在 3000/t 元以上 ,其后價(jià)格波動(dòng)上揚(yáng)， 至 2020 年 以來 ，含稅價(jià)一直在 4000/t 元以上，目前價(jià)格已升至 6800 元 /t左右。為了獲得最大的經(jīng)濟(jì)效8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 7 益，國(guó)內(nèi) MTBE 產(chǎn)品大部分由各煉廠平衡消化，作為調(diào)合組份用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，市場(chǎng)投入量不大。估計(jì)今后幾年內(nèi)， MTBE 的價(jià)格將 保持平穩(wěn) 。 原料供求 原料碳四 來自大慶石化公司煉油廠 ，供應(yīng)有保障。 原料甲醇國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家較多，供應(yīng)有保障。 本項(xiàng)目所 有外購(gòu)原料來源可靠，原料供應(yīng)有保障。 原料價(jià)格 根據(jù)國(guó)內(nèi)近幾年的市場(chǎng)信息和近幾年的市場(chǎng)情況，預(yù)計(jì)混合碳四價(jià)格為 4500 元 /t，甲醇價(jià)格為 2100 元 /t。 原料運(yùn)輸方式 本裝置所用原料碳四及甲醇由汽車運(yùn)入廠區(qū)，儲(chǔ)存于碳四儲(chǔ)罐和甲醇儲(chǔ)罐。催化劑由汽車運(yùn)入廠區(qū)。 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 8 3 生產(chǎn)規(guī)模 及 產(chǎn)品方案 本 項(xiàng)目 生產(chǎn)規(guī)模為 年產(chǎn) MTBE 產(chǎn)品 8 104t，設(shè)計(jì)年操作時(shí)間為 8400h，連續(xù)生產(chǎn)。 本項(xiàng)目的產(chǎn)品為汽油添加組分 MTBE，副產(chǎn)品為剩余碳四，詳見表 。 表 產(chǎn)品方案一覽表 序號(hào) 名稱 單位 數(shù)量 相態(tài) 去向 1 MTBE t/a 液態(tài) 外售 2 剩余碳四 t/a 液態(tài) 外售 3 回收甲醇 t/a 液態(tài) 自用 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 9 4 工藝裝置 技術(shù)及設(shè)備方案 技術(shù)的選擇 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國(guó)外技術(shù)概況 國(guó)外生產(chǎn) MTBE 的技術(shù)于上世紀(jì)七十年代在意大利首先工業(yè)化，采用管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，用共沸蒸餾分離產(chǎn)品。后來，美國(guó) 、 法國(guó)等國(guó) 家 的石油公司又相繼開發(fā)出了固定床外循環(huán)式和膨脹 床外循環(huán)式反應(yīng)器。八十年代中期，國(guó)外開發(fā)出了催化蒸餾合成 MTBE技術(shù)，使合成 MTBE 技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展。目前，上述技術(shù)均已在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。 國(guó)內(nèi)技術(shù)概況 國(guó)內(nèi)從八十年代初期開始獨(dú)立自主地進(jìn)行合成 MTBE 工藝技術(shù)的開發(fā) ， 已經(jīng)成功地開發(fā)出固定床外循環(huán)式和膨脹床外循環(huán)式反應(yīng)器，共沸蒸餾產(chǎn)品分離，甲醇萃取和甲醇回收的合成 MTBE成套技術(shù)。八十年代末期又成功地開發(fā)出催化蒸餾技術(shù)和混相床反應(yīng)技術(shù)。這些技術(shù)的研究水平處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位，部分已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。 工藝技術(shù)比較 MTBE 工藝 技術(shù) 從反應(yīng)機(jī)理和 使 用的核心工藝設(shè)備來看主要有：固定床反應(yīng)技術(shù)、膨脹床反應(yīng)技術(shù)、混相反應(yīng)技術(shù)、催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾技術(shù) 。下面就國(guó)內(nèi)的幾種工藝技術(shù)進(jìn)行比較。 固定 床反應(yīng) 技術(shù) 采用固定床外循環(huán)反應(yīng)合成 MTBE 的工藝流程為混合碳四物料中異丁烯與甲醇預(yù)熱到一定溫度后，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。為了控制反應(yīng)溫度，將部分反應(yīng)后的物料冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器中生成的產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔中回收。該技術(shù)的特點(diǎn)是，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作靈活，但是催化劑使用效 率低，反應(yīng)熱不能利用。 床反應(yīng) 技術(shù) 采用膨脹床反應(yīng)合成的工藝流程為混合碳四物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預(yù)熱到一定溫度后從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。為 了控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部。產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 10 應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑膨脹擾動(dòng)，有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱，從而減少副反應(yīng) ， 但是催化劑使用效率低 ，反應(yīng)熱不能利用。 反應(yīng) 技術(shù) 混相床合成 MTBE 的工藝流程為混合 C4物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下反應(yīng)。反應(yīng)熱使反應(yīng)物料溫度升高，當(dāng)溫度升高到操作壓力下的泡點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)熱由部分反應(yīng)物料氣化吸收。該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用了反應(yīng)熱，降低了能耗和設(shè)備投資。異丁烯轉(zhuǎn)化率為 90%～ 95%。該工藝的主要特征是合成 MTBE 的反應(yīng)不是在純液相條件下進(jìn)行，而是控制較低壓力，使反應(yīng)在相應(yīng)壓力的沸點(diǎn)下進(jìn)行?？刂品磻?yīng)壓力可使反應(yīng)在所需要的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)物料呈氣液混相狀態(tài)，反應(yīng)熱由反應(yīng)器內(nèi)混合 C4在泡點(diǎn)下氣化帶走，不用外循環(huán)取熱。這樣 就消除了固定床和膨脹床工藝外循環(huán)取熱稀釋反應(yīng)物濃度及增加逆反應(yīng)推動(dòng)力的弊端， 從而大大提高了催化劑的利用率 。 催化蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)是將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行，由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，破壞了反應(yīng)平衡，提高了轉(zhuǎn)化率，縮短了工藝流程，減少了設(shè)備投資，利用了反應(yīng)熱，降低了能耗。 在催化蒸餾塔中，將反應(yīng)產(chǎn)物不斷地移出反應(yīng)區(qū)，使反應(yīng)向著生產(chǎn) MTBE 產(chǎn)物的方向進(jìn)行，因此異丁烯轉(zhuǎn)化率較高；同時(shí)反應(yīng)放出的熱量又被蒸餾所利用，有利于節(jié)能。 如果采用混相反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的工藝流程，反應(yīng)熱可全 部利用。 同時(shí)還 可使異丁烯轉(zhuǎn)化率提高到 99%或更高。 技術(shù) 該技術(shù) 融合了混相反應(yīng)技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。 齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了混相反應(yīng)蒸餾（ MRD）技術(shù)，這是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的合成 MTBE 新技術(shù)。 MRD 塔的反應(yīng)段包括下部混相反應(yīng)區(qū)和上部催化蒸餾區(qū)。反應(yīng)原料預(yù)熱到一定溫度后，進(jìn)入下部混相反應(yīng)區(qū)頂部，強(qiáng)制向下流動(dòng)穿過催化劑床層，并在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后物料由底部流出，其氣相部分與來自汽提段的氣相物料一起，經(jīng)過氣相通道向上流動(dòng)，穿過催化蒸餾區(qū)床層中的氣相通道與床層間的分餾塔 板。精餾段的液相物料向下流動(dòng)，穿過催化蒸餾區(qū)的催化劑床層與床層之間的分餾塔板。液相物料在催化蒸餾區(qū)的催化劑床層中進(jìn)行醚化反應(yīng)，氣相物料與液相物料在床層間的塔板上進(jìn)行熱質(zhì)傳遞。產(chǎn)品經(jīng)下部汽提段8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 11 由塔底出裝置；未反應(yīng)的 C4 物料和甲醇經(jīng)上部精餾段由塔頂出裝置，進(jìn)入甲醇回收單元。該技術(shù)簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了能耗。 本裝置擬采用 混相床＋催化蒸餾 技術(shù)， 該技術(shù)可以提高異丁烯總轉(zhuǎn)化率，節(jié)省投資，降低能耗。 該項(xiàng)目 選用的催化蒸餾技術(shù)可使催化劑不用任何特殊的包裝，直接散裝入反應(yīng)段的催化劑床層中，從而 使催化劑的裝卸操作大為簡(jiǎn)化，有利于反應(yīng)，節(jié)省投資。 該技術(shù)經(jīng)過多套生產(chǎn)裝置的實(shí)際生產(chǎn)驗(yàn)證，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，技術(shù)先進(jìn)可靠。 、流程及消耗定額 工藝概述 工藝規(guī)模及年操作時(shí)數(shù) MTBE裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 年產(chǎn) MTBE產(chǎn)品 8萬噸， 裝置按連續(xù)生產(chǎn)，年操作 8400小時(shí)。設(shè)計(jì)操作彈性 60～ 110%。 裝置組成 本項(xiàng)目的生產(chǎn)單元為 MTBE 裝置，本裝置的輔助單元包括油品儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)、空壓機(jī)系統(tǒng)、導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)和生活設(shè)施等。 本裝置的原料包括混合 碳四及甲醇，其性質(zhì)見表 和 ， 輔助材料 為 強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂催化劑 ，其 規(guī)格見表 。 表 混合碳四規(guī)格一覽表 序號(hào) 組分 含量 數(shù)值 1 甲烷 %(wt) 2 丙烷 %(wt) 3 丙烯 %(wt) 4 異丁烷 %(wt) 5 丁烯 1 %(wt) 6 異丁烯 %(wt) 7 正丁烷 %(wt) 8 反丁烯 2 %(wt) 9 異戊烷 %(wt) 10 正 戊烷 %(wt) 8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 12 序號(hào) 組分 含量 數(shù)值 合計(jì) %(wt) 100 注： 要求控制陽離子含量 2ppm。 表 甲醇規(guī)格一覽表 序號(hào) 指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo)數(shù)值 1 蒸餾量（ 64～ 65℃ ， ） % 2 游離堿（以 NH3計(jì)） %(wt) 3 游離酸（以 CH3COOH計(jì)） %(wt) 4 比重 D204 g/cm3 ～ 5 水分 %(wt) 6 初餾點(diǎn)（ ） ℃ 64 7 甲醇純度 %(wt) 8 醛酮含量 %(wt) 9 乙醇含量 PPm 10 10 丙酮含量 PPm 10 表 催化劑質(zhì)量規(guī)格 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 1 型態(tài) 氫型 2 外觀 黃色或淺灰色球型顆粒 3 含水量 % 4853 4 交換容量 mmol/g（干） ≥ 5 濕真密度（ 20℃） g/ml 6 濕視密度 g/ml 7 平均 粒度 mm 8 粒度范圍 ≤ 1% ≤ % 9 耐磨率 % ≥ 95 10 比表面積 m2/g 4050 11 平均孔半徑 A 200400 12 孔容 ml/g 13 最高耐熱溫度℃ 120 產(chǎn)品及副產(chǎn)品 本裝置主要產(chǎn)品為 MTBE 產(chǎn)品， MTBE 純度≥ %（重）（扣除 C5后）。該產(chǎn)品辛烷值高（ MON101， RON117），且調(diào)合性能優(yōu)良，可用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分，又是汽油中所需氧含量的最 重要來源。本裝置的副產(chǎn)品為未反應(yīng) C4餾分，可用作民用液化8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 13 氣燃料。 本裝置 產(chǎn)品 及副產(chǎn)品 規(guī)格見 表 和 。 表 MTBE 規(guī)格一覽表 序號(hào) 組份名稱 單位 規(guī) 格 1 MTBE ％ ≥98 .2 2 碳四 ％ ≤ 3 甲醇 ％ ≤ 4 TBA ％ ≤ 5 DIB ％ ≤ 表 剩余碳四規(guī)格一覽表 序號(hào) 指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo)數(shù)值 1 丙 烯 %(wt) 丙烷 2 異丁烷 %(wt) 3 異丁 烯 %(wt) 4 丁烯 1 %(wt) 5 正丁烷 %(wt) 6 反丁烯 %(wt) 7 水 %(wt) 8 二甲醚 %(wt) 10 其它 %(wt) 合計(jì) %(wt) 100 工藝流程簡(jiǎn)述 （ 1）原料配制－混相反應(yīng) 原料混合碳四經(jīng)罐區(qū)混合碳四進(jìn)料泵送至主裝置 ， 與來自甲醇原料 泵加壓后的甲醇按一定比例混合，進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器過濾掉陽離子和水后，從頂部進(jìn)入醚化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在醚化反應(yīng)器中絕大部分的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE。 （ 2）催化蒸餾 醚化反應(yīng)后的物料由反應(yīng)器底部流出，經(jīng)產(chǎn)品換熱器與 MTBE 換熱后進(jìn)入催化蒸餾塔下塔（催化蒸餾塔分為兩塔）。 MTBE 產(chǎn)品由催化蒸餾塔下塔底部自壓流出與醚化反應(yīng)后的物料換熱后，再經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻至 40℃ 后出裝置進(jìn)入罐區(qū)儲(chǔ)存；醚后碳四及甲醇從催化蒸餾塔下塔的頂部餾出，進(jìn)入催化蒸餾塔上塔與來自保護(hù)反應(yīng)器的甲醇在催化蒸餾塔上塔內(nèi)再進(jìn)一步反應(yīng)， 使在反應(yīng)器內(nèi)未轉(zhuǎn)化完的異丁烯充分反應(yīng)，催化蒸餾塔上塔頂部8 萬噸 /年 MTBE 裝置擴(kuò)建工程 14 出來的剩余碳四經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入碳四回流罐，再由碳四回流泵從碳四回流罐抽出后分成兩路，一部分作為回流返回催化蒸餾塔上塔塔頂，另一部分去甲醇 水洗 塔，催化蒸餾塔下塔底部熱量由再沸器提供。 （ 3）甲醇回收 進(jìn)入 水洗 塔下部的醚后碳四和甲醇與來自裝置外的軟化水在萃取塔內(nèi) 逆向接觸，使醚后碳四中的甲醇溶于萃取水中。脫除甲醇后的剩余碳四 從水洗 塔頂部溢出流入剩余碳四罐，然后由剩余碳四泵送出裝置。 水洗 塔底部的富含甲醇的水溶液經(jīng)甲醇回收塔進(jìn) 出 料換熱器與萃 取洗滌水換熱后，自壓流入甲醇回收塔。甲醇回收塔底部的萃取水經(jīng)甲醇回收塔進(jìn) 出 料換熱器與來自甲醇回收 塔底部的甲醇水溶液換熱后，經(jīng) 甲醇水洗塔進(jìn)料 泵加壓，再經(jīng)萃取水冷卻器冷卻后作為吸收劑返回 水洗 塔循環(huán)使用。甲醇由甲醇回收塔頂部餾出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入甲醇回流罐，再由甲醇回流泵從甲 醇 回流罐抽出后分成兩路，一部分作為回流返回甲醇回收塔頂，另一部分作為回收的甲醇送回到甲醇原料罐，甲醇回收塔底部熱量由再沸器提供。 工藝流程圖見 附圖 5。 表 主要設(shè)備操作條件表 序號(hào) 項(xiàng) 目 單位 數(shù)值 1 反應(yīng)器 進(jìn)料醇 /烯比（分子） 入口壓力（表） MPa 入口 /出口溫度 ℃ 35/68 2 催化蒸餾塔 上 塔 頂 /塔底壓力（表） MPa 塔頂 /塔底溫度 ℃ 59/65 回流比 3 催化蒸餾塔 下 塔 頂