【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 比如熱的酸具有很高的危險(xiǎn)性也不太符合 環(huán)保理念。 八十年代中期，為了降低硫脲用量而不影響浸出率，如前所述 Schulze發(fā)明了一種硫脲浸金新流程 [17]，據(jù)報(bào)導(dǎo)，該流程可解決硫脲消耗量高和金銀回收率不穩(wěn)定的問(wèn)題。其特點(diǎn)是在浸出礦漿中通入 SO2，并用硫脲洗滌浸渣。硫脲作為一種易被氧化的有機(jī)物，就給料而言，在浸出礦漿中通入SO2 可解決藥劑不易破壞和鈍化問(wèn)題，根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算， 100kg 濕料和 1000kg干料（含金 35g），加 SO2 ， H2SO4 5kg，硫脲 ， H2O2(30%) 的條件下，金的提取率可達(dá) 98%，經(jīng)三段活性碳 吸附，金的回收率為 %，金的總回收率在 95%以上。 Schulze 在降低硫脲耗量的研究中提出在浸金過(guò)程中于礦漿中通入足夠的 SO2，可以有效地抑制二甲硫脲的不可逆分解，從而使硫脲的損失減少到最低程度，這一研究成果大大提高了硫脲浸金的應(yīng)用價(jià)值。此后，仍有許多關(guān)于硫脲法提金的研究報(bào)導(dǎo)，但都只是對(duì)前人工作的進(jìn)一步完善，理論研究方面已無(wú)重大突破。 1981 年日本的筱藤佐吉等人 [18]以工業(yè)上工藝生產(chǎn)為實(shí)際出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行了大量的酸性硫脲浸金探索實(shí)驗(yàn)研究，他對(duì)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，測(cè)定了 pH、溫度、硫脲濃度及 Fe3+的濃 度的影響效果，并得出了浸出時(shí)間對(duì)浸第一章 引言 6 出率的影響數(shù)據(jù)，并詳細(xì)分析了各種外部因素影響浸出率的內(nèi)因。并得出了浸金電勢(shì)的最佳值范圍為 150 一 250mV。當(dāng)電勢(shì) 250mV 時(shí)，硫脲會(huì)迅速損失，當(dāng)電勢(shì)小于 150mv 根據(jù)能斯特方程，硫脲溶解金的能力將會(huì)喪失。高溫不利于硫脲的穩(wěn)定，溫度應(yīng)控制在 50℃ 以下，同理溫度過(guò)低也會(huì)影響反應(yīng)速率，操作時(shí) pH 值宜低于 ，一旦 pH 值過(guò)高，溶金速度顯著下降。但過(guò)低的 pH 值會(huì)導(dǎo)致硫脲的分解加重，一般硫脲濃度越高，浸金率越高。 據(jù)報(bào)道，國(guó)外學(xué)者 Hisky 等 [19]在研究硫脲溶解混合硫精礦時(shí)，發(fā) 現(xiàn)硫脲損耗在兩部分一是硫脲被礦石大面積的表面吸附另一部分是自身氧化分解，前者約占 80%，后者約占 20%。同期國(guó)內(nèi)學(xué)者夏光祥 [20]也發(fā)現(xiàn)浸出中硫脲最高損失量可高達(dá) 90%。在解決硫脲自身氧化分解損失方面，冶金工作者找到了一些方法，如 Fen 法和 MTL 法，還有使硫脲的初級(jí)氧化產(chǎn)物還原的 SKW 法 [21]。 SKW 法 是西德時(shí)期 SKW 公司發(fā)現(xiàn)的，他們用二氧化硫作為還原劑減少硫脲的消耗， 實(shí)驗(yàn)證明，在硫脲浸金的實(shí)際應(yīng)用中如果溫度較高那么硫脲會(huì)大量分解，硫脲大多先分解為二硫甲脒，這是向礦漿中通入適量的二氧化硫，會(huì)還原二硫甲脒， 二氧化硫的通入速度控制在礦漿總量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的狀態(tài)，就能實(shí)現(xiàn)高浸出率和低硫脲損耗。一直以來(lái)另一個(gè) 重要的研究課題就是如何阻止大部分的硫脲在礦石表面的吸附或在浸出礦漿脫金后如何使硫脲從礦石表面解吸并循環(huán)使用。 我國(guó)黃金資源豐富，但提金的工業(yè)技術(shù)相對(duì)落后與西方國(guó)家，七十年代，國(guó)內(nèi)學(xué)者章建民、薩本嘉及長(zhǎng)春冶金研究所的研究人員也進(jìn)行了大量研究工作，為國(guó)內(nèi)硫脲法的推廣應(yīng)用做出了巨大貢獻(xiàn)。 1974 年長(zhǎng)春黃金研究所對(duì)酸性硫脲提金進(jìn)行了比較系統(tǒng)試驗(yàn)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，若使使反應(yīng)向溶金的方向進(jìn)行 就得使金的濃度保持在低水平，他們用逐步加入金礦漿的方法，并創(chuàng)新了硫脲浸金的另一種方法 “鐵置換沉積一步法 ”，即 IIL法 [22]，將鐵板懸掛在浸出槽內(nèi)進(jìn)行置換反應(yīng)，并在表面接近飽和后取下鐵板機(jī)械刮取金，這種方法的浸金 的 回率高達(dá) 98%。鐵溶入酸性硫脲中后形成三價(jià)鐵離子是一種溫和的氧化劑，硫脲的分解產(chǎn)物可以將鐵氧化而本身還原為硫脲實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生，循環(huán)再生率可高達(dá) 80 一 95%。硫脲鐵漿法中的鐵不僅起到了框架載體的作用，而且起到催化金和硫化物結(jié)合沉淀的作用。 1982 年新英格蘭鏑公司投產(chǎn)了一每班處理八噸精礦的硫脲浸金廠，金金礦的品位為每噸含金 30 到 40 克，浸出時(shí)間僅為五分鐘，間歇作業(yè)，硫第一章 引言 7 脲的消耗為每噸兩公斤，浸出的效果十分好，用活性炭回收金，得到含金量每噸 2 到 8 公斤的載金炭，貧液用雙氧水調(diào)整氧化還原電位，并達(dá)到循環(huán)使用的目的，該方法脫金溶液較易處理，溶金的速率十分快，而且具有很強(qiáng)的選擇性。 1979 年陳文等 創(chuàng)新了硫脲從氰化難以處理的含碳泥質(zhì)氧化金礦中提取黃金的工藝。并指出此類礦石用硫脲直接從其含金浮選精礦中提金的效果不佳 ,需要先經(jīng)焙燒再用硫脲浸出才能獲得與氰化法基本相當(dāng)?shù)募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) ,其金的浸出率達(dá) ％ ,置換率達(dá) ％ ,金的總收率達(dá) ％ ,處理一噸金精礦的主要材料消耗費(fèi)約 ～ 元。對(duì)于特定礦種的浸取也有許多研究，比如上海大學(xué)的研究者柳志龍 [23]等人在研究黃鐵礦用酸性硫脲浸取方面有很多成果，他們采用酸性硫脲從黃鐵礦精礦中浸金時(shí)最佳工藝條件為：硫脲濃度 l5． 46g／ L,三價(jià)鐵濃度 15． 59 g／ L，硫酸濃度／ L ，浸取溫度 30℃ ，固液比 1： 6，浸出時(shí)間 4h。浸出率可達(dá)88． 9％。并研究了礦粒大小對(duì)浸取的重要影響。 我國(guó)科學(xué)家黃禮煌等人 [24]早在 1980 年，從理論上討論得出了 硫脲溶金的基本化學(xué)反應(yīng)，并用熱力學(xué)和分子擴(kuò)散理論解釋了影響硫脲溶金的主要外部環(huán)境因素，如反應(yīng)介質(zhì) pH 值、金屬雜質(zhì)含量、硫脲濃度、初期浸取溫度、氧化劑類型、雜質(zhì)類型、硫脲濃度與溶液含氧量的比值等，同時(shí)探索了提高溶金效率、減少硫脲損耗的方法。 1981 年在以上基礎(chǔ)試驗(yàn)和理論的指導(dǎo)下他們于發(fā)明了用于酸性硫脲浸金的 “電積一步 ”法，該方法對(duì)其理論作出了詳盡闡述，研究并論證了影響該工藝技術(shù)進(jìn)行實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的主要因素及其交互作用。 為完善上述理論桂林工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系教授彭鐵輝 [25]對(duì)酸性硫脲溶液浸出金的最佳 pH 值進(jìn)行了精細(xì)計(jì)算，并從實(shí)驗(yàn)得出 :在 298K 時(shí)，金的浸出率達(dá)到峰值時(shí)，此時(shí) pH 值等于 ，但同時(shí)硫脲的分解轉(zhuǎn)化率也達(dá)到峰值， pH 值的下降或升高，都會(huì)導(dǎo)致金浸出率的降低和硫脲損耗的減小。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物礦物和浸取液的初始濃度得知其不影響最佳 pH 制得位置。目前來(lái)看制約酸性硫脲浸金進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的兩大主要原因是硫脲的消耗和設(shè)備的腐蝕，因此，很多科技工藝研究人員緊緊圍繞降低酸性硫脲浸金中減少硫脲損耗及設(shè)備防腐開展了一些研究工作，取得了一定的成果。 第一章 引言 8 程瑞學(xué)等人 [26]從量子化學(xué)的角度出發(fā)探討了硫脲浸金的微觀機(jī)理，通過(guò) 研究了硫脲的微觀結(jié)構(gòu)，論證了硫脲浸金的基本反應(yīng)過(guò)程原理和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要特別關(guān)注的細(xì)節(jié)問(wèn)題，如介質(zhì)溶液 pH 值、氧化劑的類型等。郭觀發(fā)等人根據(jù)循環(huán)伏安和恒電流階躍方法以及分子擴(kuò)散理論研究了硫脲浸金機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明 :硫脲首先擴(kuò)散并吸附在金顆粒的表面，金原子擁有可以容納一對(duì)孤對(duì)電子的空軌道而接受硫原子的一對(duì)孤對(duì)電子并形成配合物 。 在金表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成 Au(SC(NH2)2) 十 。 一個(gè)硫脲分子與Au(SC(NH2)2)十 形成穩(wěn)定的 Au(SC(NH2)2)2 且向溶液中迅速擴(kuò)散，最后一步速度較慢是浸金過(guò)程的速度控制步驟。我 們可以很明顯的金在硫脲溶液中的溶解有過(guò)氧化鈍化現(xiàn)象，低硫脲濃度下次級(jí)反應(yīng)不明顯。對(duì)硫脲提金溶解動(dòng)力學(xué)的研究，進(jìn)一步證明了 SO2 在酸性硫脲浸出過(guò)程中的電化學(xué)還原催化作用機(jī)理，并完善了酸性硫服浸金理論。 對(duì)于高鐵含金的工業(yè)渣特別是生產(chǎn)硫酸時(shí)所產(chǎn)生的硫酸燒渣，其金的品位高達(dá) 。中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工冶金所的趙剛，王帥等人 [27]用加有氰化鈉、硫代硫酸銨和添加劑的酸性硫脲浸取，經(jīng)過(guò)浸出條件實(shí)驗(yàn)總結(jié)，得出硫脲酸浸法浸出硫酸燒渣中 Au 的優(yōu)化條件為：硫酸濃度 10%，浸出時(shí)間 2h，硫脲濃度 10g/L，浸出溫度 50℃ ，液固比 3:1。在此條件下，金的浸出率高達(dá) 90%，且可以回收一定量的 Ag。 堿性硫脲浸金的研究 硫脲浸金過(guò)程基礎(chǔ)工藝 研究進(jìn)展 為了克服酸性硫脲浸金的各種缺點(diǎn)，從而使硫脲浸金正真的應(yīng)用到工業(yè)上來(lái)，科學(xué)工作者開始研究在堿性環(huán)境中硫脲浸金的可行性，開始就有人武斷地表示堿性硫脲浸金的可能性為零，因?yàn)榱螂逶趬A性環(huán)境 中極不穩(wěn)定，易不可逆的分解為硫化物和氨基氰，而且前人做的研究都表明硫脲浸金的介質(zhì) pH 值必須小于 1． 78，否則金很難溶解。我們?nèi)绻朐趬A性環(huán)境下用硫脲浸金，那必須先解決穩(wěn)定劑的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探索，終于發(fā)現(xiàn)了亞硫酸鈉類物質(zhì)具有抑制堿性硫脲分解的作用，但抑制分解的能力效果有限，我們還需要從反應(yīng)機(jī)理微觀角度來(lái)討論并找到正真高效廉價(jià)的穩(wěn)定劑。 1984 年長(zhǎng)春黃金研究院的工程師薩本嘉 、 張方宇 、 程華 等人 [28]著重的對(duì)堿性介質(zhì)中硫脲溶金作了一些探討。在硫脲溶液中 ,加入氧化劑過(guò)第一章 引言 9 氧化鈉 ,在 pH 值等于 13 的條件下 ,鼓入氧氣進(jìn)行一系列溶金試驗(yàn) :硫脲濃度、氧化劑濃度、溫度和鼓氧時(shí)間等的變化對(duì)溶金的影響。通過(guò)上述試驗(yàn) ,對(duì)在堿性介質(zhì) 中硫脲溶金取得了一定的進(jìn)展 ,尤其對(duì)含金廢料中金的再生具有一些優(yōu)點(diǎn) ,但存在溶金速度慢和硫脲耗量大等問(wèn)題 ,沒有太大的工業(yè)實(shí)際運(yùn)用價(jià)值。 堿性硫脲浸金中的氧化劑需要溫和的氧化劑，這主要基于熱力學(xué)的角度，我們要氧化劑的氧化電勢(shì)大于 0． 38V，硫脲浸金的反應(yīng)才能進(jìn)行。浸金中氧化劑的選取是氧化電勢(shì)的需要，根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，加入氧化劑在金的表面形成為電池，使金自然溶解，氧化劑的氧化電勢(shì)越高，它的溶金能力就越強(qiáng)，但是氧化能力太強(qiáng)就會(huì)是硫脲分解為元素硫，硫氧化物，從而增加了硫脲的消耗。所以我們要找到合適的氧化劑用量， 既維持了氧化溶解金的反應(yīng)的正常進(jìn)行，有減少硫脲的不必要損失。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析得知硫脲的自身分解產(chǎn)物二硫甲脒具有溫和氧化劑的功效。和酸性環(huán)境中類似強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀等會(huì)使硫脲分解加劇，并且這些氧化劑價(jià)格昂貴不適合大規(guī)模使用。廉價(jià)的氧化劑氧氣的溶解度又十分小，于是經(jīng)過(guò)大 量實(shí)驗(yàn)得出了鐵氰化鉀，硫代硫酸鈉等溫和氧化劑是比較適合的氧化劑。 下一節(jié)中我們重點(diǎn)討論穩(wěn)定劑及其作用機(jī)理。 在金的回收方面 目前金回收的方法 [29]主要有：沉積法，活性炭吸附法，離子交換法，電解法，金屬置換法，加氫還原法，溶劑萃取法等。在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中我們 大多采用活性炭吸附硫脲與金的配合物，由于活性炭的制造方法成本等都比較適合，活性炭吸附配合物具有吸附量大分離容易等優(yōu)點(diǎn)，金和硫脲形成的配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合長(zhǎng)期吸附操作，炭吸附法又分為炭漿法和炭浸法，前者是在浸出后將活性炭加入吸附槽內(nèi)進(jìn)行吸附，后者是將活性炭加入浸出槽內(nèi)吸附，活性炭的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究早已見諸報(bào)端。離子交換樹脂法是一個(gè)比較有前景的研究，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)秀，吸附速度快，吸附量高，分離性能優(yōu)良，現(xiàn)在也出現(xiàn)了很多離子交換樹脂，胡曉玲 [30]等研究了 D001CC 強(qiáng)酸性離子交換樹脂，在酸性硫脲 浸金中對(duì)金銀配合物的吸附作用較好，而且可以重復(fù)利用，多次利用性能改變不大。溶劑萃取法對(duì)許多貴金屬有良好的選擇性，萃取劑石油亞砜等來(lái)源較廣泛，價(jià)格低廉，使用煤油作為稀釋劑，萃取率較高，很有研究前景。其它回收方法也各有優(yōu)點(diǎn)。 第一章 引言 10 亞硫酸鈉類促進(jìn)堿性硫脲穩(wěn)定性的作用機(jī)理 1975 年 Hansch 等 [31]借助計(jì)算機(jī)化學(xué)輔助技術(shù)建立 結(jié)構(gòu) 活性關(guān)系表達(dá)式， 目前此方法被大量應(yīng)用到藥物研發(fā)實(shí)驗(yàn)中，他們 創(chuàng)立了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系即定量構(gòu)效關(guān)系，現(xiàn)在定量構(gòu)效關(guān)系已經(jīng)研究了 200多個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中的量子化學(xué) 參數(shù)具有明確的物理意義，且能夠從分子水平上詳細(xì)的解釋各種相互作用，可以全面的分析受體電子結(jié)構(gòu)。電子密度是靜電力強(qiáng)弱的衡量標(biāo)準(zhǔn)，決定物質(zhì)的活潑性和基本性質(zhì)，在分子間的電子云表示分子間作用力，分子軌道上的電子分布能指示反應(yīng)的活性，分子的最高有電子占據(jù)軌道 HOMO 的能量水平表征分子失去電子的難易程度，同時(shí)分子最低空余軌道 LUMO 的能量水平表征分子得到電子的能力。二者的差值即代表分子的穩(wěn)定性，相差愈大結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定，在三維空間內(nèi)分子的空間立體效應(yīng)也影響分子的穩(wěn)定。 現(xiàn)在我們從微觀角度看酸性或堿性硫脲浸金實(shí)驗(yàn) [32]，堿 性硫脲浸金與酸性相比硫脲的穩(wěn)定性很差，要實(shí)現(xiàn)堿性環(huán)境下硫脲浸金就必須找到一個(gè)合適的