【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 廣西、寧夏近幾年產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速。 2021 年，湖南電解錳產(chǎn)能達(dá)到 萬(wàn)噸，廣西超過(guò)重慶達(dá)到 萬(wàn)噸，重慶 萬(wàn)噸，貴州 萬(wàn)噸，湖北 8 萬(wàn)噸，寧夏 萬(wàn)噸，這六省市的產(chǎn)能占全國(guó)總產(chǎn)能的 96%。 近幾年國(guó)內(nèi) 建成了一 批產(chǎn)能超過(guò) 5萬(wàn)噸的大型電解錳企業(yè)。其中，中信大錳產(chǎn)能已達(dá)到 12萬(wàn)噸，湖北宏信集團(tuán)在兼并長(zhǎng)陽(yáng)蒙特后產(chǎn)能接近 6萬(wàn)噸，寧夏天元產(chǎn)能超 過(guò) 6萬(wàn)噸，天雄集團(tuán) 能力長(zhǎng)期穩(wěn)定在 5萬(wàn)噸 ，貴州 三和錳業(yè) 已于 今年 實(shí)現(xiàn)了 5萬(wàn) 噸。 020406080100120生產(chǎn)量（萬(wàn) t ） 1 . 6 3 . 5 6 . 2 6 . 2 9 . 3 1 2 . 3 1 5 . 2 1 9 . 6 3 2 . 5 4 9 . 4 5 7 . 6 73 1 0 2 . 4 1 1 3 . 9出口量（萬(wàn) t ） 0 . 9 2 . 7 5 4 . 6 6 . 9 9 . 3 1 1 . 6 1 2 . 7 1 6 . 6 2 5 . 5 2 7 . 6 31 2 7 . 4 3 0 . 51990 1992 1994 1996 1998 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 5 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 目前，電解錳生產(chǎn)工藝主要采用的還是美國(guó)礦山局于 1935 年提出的酸浸電解的濕法冶金工藝，原料主要是菱錳礦（主要成分是碳酸錳）。自 1956 年建立第一個(gè)電解錳廠(chǎng)以來(lái)，一直沿用濕法冶金冶煉，主 要 工藝未做大的改動(dòng)，但部分生產(chǎn)工藝參數(shù)有所 改進(jìn) ，資源消耗水平在不斷下降。如每生產(chǎn) 1 噸電解錳，配料過(guò)程二氧化錳投加量由最初的 700 公斤下降到 300 公斤， 二氧化硒添加量由 公斤下降到 1公斤左右，新鮮水用量從大于 100 噸下降至 3 噸左右， 電解過(guò)程的直流電耗由最初的 8000 度下降到 6800 度 。 自 2021 年起，我國(guó)電解錳企業(yè)在錳三角地區(qū)快速擴(kuò)張，一些企業(yè)在錳礦的開(kāi)采和生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有建設(shè)環(huán)保設(shè)施。 行業(yè)工藝落后、設(shè)備簡(jiǎn)陋、管理不嚴(yán)格， 一段時(shí)間里 這個(gè)行業(yè)環(huán)境保護(hù)工作處于失控狀態(tài) 。廠(chǎng)區(qū)內(nèi)排水管網(wǎng)混亂，污水直接排入河道，大量廢渣被雨水沖入河中，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。錳三角處于湘黔渝三省市交界地區(qū)，電解錳的污染問(wèn)題常引發(fā)上下游矛盾，導(dǎo)致群體事件頻頻發(fā)生，嚴(yán)重影響了社會(huì)穩(wěn)定和民族團(tuán)結(jié)。 我國(guó)電解錳行業(yè)產(chǎn)生重大污染的主要技術(shù)原因是由于 該行業(yè)清潔生產(chǎn)水平 過(guò)低，與南非電解錳生產(chǎn)進(jìn)行比較（表 21）可以發(fā)現(xiàn)我國(guó)電解錳 生產(chǎn) 過(guò)程 存在三個(gè)不清潔： （ 1） 原料路線(xiàn)不清潔 原料含錳品位低、雜質(zhì)高 。 由于近年來(lái)我國(guó)礦石 品位逐年貧化，企業(yè) 使 用含錳 1516%甚至更低的碳酸錳礦石，耗酸多 ， 渣量大， 并錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 6 導(dǎo)致 回收率下降 。 （ 2） 生產(chǎn)工藝不清潔 使用 以 二氧化硒 為 添加劑的電解工藝和 以 重鉻酸鉀作鈍化劑的鈍化工藝 。在工藝過(guò)程中引入有毒有害物質(zhì)，導(dǎo)致含鉻含硒廢水和廢渣的產(chǎn)生。 （ 3） 過(guò)程控制不清潔 電解錳企業(yè)普遍 未采用 自動(dòng)化控制 技術(shù)，依靠人工操作 關(guān)鍵工藝參數(shù)難以控制 。管理水平不高，勞動(dòng)人員平均文化程度低，操作方 式原始粗放，大量資源被浪費(fèi)流失并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。 表 21 中國(guó)與南非電解錳生產(chǎn)能源物耗比較 南非 中國(guó) 單位 錳礦石品位 44 16 % 產(chǎn)品純度 % 消耗礦石 t/t 錳 消耗 H2SO4 t/t 錳 固廢產(chǎn)生量 t/t 錳 消耗硒 無(wú) kg/t 錳 消耗鉻 無(wú) kg/t 錳 耗水量 24 m3/ t 錳 耗電量 2100 6800 Kwh/ t 錳 歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電 解錳生產(chǎn)環(huán)保及污染防治要求極其嚴(yán)格，技術(shù)準(zhǔn)入門(mén)檻很高。南非對(duì)電解錳行業(yè) 的環(huán)境保護(hù)要求十分 嚴(yán)格 。 （ 1） 不允許使用含硒電解工藝 南非電解錳企業(yè)在電解過(guò)程中不 允許 使用二氧化硒作為添加劑，而采用 SO2電解工藝，從源頭上消除了硒的污染。 （ 2） 不允許使用含 鉻 鈍化 工藝 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 7 南非 MMC 公司 采用 無(wú)鈍化工藝生產(chǎn)電解錳，在錳板上所電解沉積的錳可達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，無(wú)需鈍化，直接進(jìn)行干燥、剝離，從根本上消除了使用六價(jià)鉻鈍化工藝的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。 （ 3）對(duì)錳渣安全處置要求十分嚴(yán)格 南非對(duì)錳渣的安全處置要求很高， 包括 ： ① 老錳渣庫(kù)底部 全部用 混凝土 進(jìn)行 防滲處理 ，建有各種配套設(shè)施， 80%90%滲濾液 可由 滲透液回收裝置 回收； ② 新 錳 渣庫(kù)底部采用 4 層防滲膜及沙子 進(jìn)行 防滲，渣場(chǎng)周?chē)?進(jìn)行 填筑護(hù)坡，實(shí)行水平堆放 ，對(duì) 渣塵 使 用機(jī)械灑水防揚(yáng)散并壓實(shí) ； ③ 錳渣運(yùn)輸車(chē)輛在 出廠(chǎng)之前 必須 進(jìn)行沖洗， 對(duì) 沖洗液進(jìn)行回收 ，對(duì)運(yùn)輸路線(xiàn)定時(shí)進(jìn)行灑水并清掃，防止傾灑的錳渣形成揚(yáng)塵 。 根據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)一噸 電解錳 ，南非 MMC 公司 污染治理費(fèi)用 可達(dá) 100 美元 以上 ， 遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)電解錳企業(yè) 。 （ 4）嚴(yán)格控制電解錳企業(yè)廢水中 Mn2+濃度 我國(guó)對(duì)電解錳企業(yè)排放廢水中 Mn 2+濃度的限值為 ，而南非政府對(duì)電解錳企業(yè)排放廢水中 Mn2+濃度的限值為 ，且在實(shí)際監(jiān)管中要求十分嚴(yán)格。 提高資源利用率 是 減少 錳渣 排放 的最有效途徑 我國(guó)是錳資源嚴(yán)重短缺國(guó)家 錳在地殼中大量存在，但分布極不均勻，陸地錳礦床主要集中在南非、前蘇聯(lián)、加蓬、巴西、澳大利亞和印度，這六個(gè)國(guó)家的儲(chǔ)量占錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 8 世界錳礦儲(chǔ)量錳含量總量 : 50 億噸加納 1%獨(dú)聯(lián)體 86%印度 5%中國(guó) 6%越南 1%加蓬 4%墨西哥 0. 2%南非 92%澳大利亞 2%巴西 1 . 6%緬甸 0. 2%低品位 高品位1 1 %8 9 %S o u r c e : R o s k i l l( Sam a n c o r 6 0 % )世界陸地總儲(chǔ)量的 93%以上，而中國(guó)只占世界陸地總儲(chǔ)量的 6%。世界錳礦儲(chǔ)量分布見(jiàn)圖 22。 我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)。截至2021 年底，我國(guó)電解錳企業(yè)合計(jì)生產(chǎn)能力達(dá)到 178 萬(wàn) t，實(shí)際產(chǎn)量102 萬(wàn) t，產(chǎn)能和實(shí)際產(chǎn)量均占世界的 92%以上，幾乎壟斷了全球電解錳的生產(chǎn)。 按現(xiàn)在我國(guó)對(duì)錳礦石資源需求量的開(kāi)采速度，我國(guó)可持續(xù)開(kāi)采利用的錳礦資源只有 20 年。 圖 22 世界錳礦儲(chǔ)量示意圖 我國(guó)錳資源品位低下 據(jù)勘探數(shù)據(jù)表明：我國(guó)錳礦石的品位低，平均 Mn 含量低于 22%，開(kāi)發(fā)利用難度大，符合國(guó)際商品級(jí)富礦石（ Mn 含量 ≥ 48%）的礦床完全缺乏。據(jù) 1992 年資料統(tǒng)計(jì)，我國(guó)富錳礦石（氧化錳礦 Mn 含量 ≥ 30%，碳酸錳礦 Mn 含量≥ 25%）儲(chǔ)量很少，保有儲(chǔ)量 萬(wàn) t，占全國(guó)總儲(chǔ)量的 %[2]。 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 9 到目前為止，我們可供開(kāi)采的錳礦資源的品位已經(jīng)由開(kāi)始的 22%下降到 18%以下。從全國(guó)各大電解錳廠(chǎng)生產(chǎn)用的品位來(lái)看，礦石品位基本在 1216%左右，按行業(yè)現(xiàn)有技術(shù)水平平均渣錳 %計(jì)，每生產(chǎn)一噸金屬錳將產(chǎn)生 710 噸渣。 提高 錳 資源利用率 我國(guó)錳礦品位較低，電解錳行業(yè) 能 使用的錳礦錳品位低，有的甚至低于 10%，導(dǎo)致壓濾錳渣產(chǎn)出較高，生產(chǎn) 1 噸電解錳產(chǎn)品，錳渣高達(dá) 7 噸以上。由于壓榨中殘留了約 3035%的電解液溶液，其中硫酸錳濃度（以錳計(jì)）為 3036g/L，硫酸銨濃度為 80120 g/L，導(dǎo)致了較高的錳渣中的錳及硫酸銨損失，分別約占錳渣干重的 %和%。同時(shí)，錳渣中有約 %的碳酸錳在一次酸浸中未轉(zhuǎn)化為硫酸錳 ,僅壓濾工序，錳礦石中的錳約 %（占總錳量的1825%），許多企業(yè)甚至達(dá)到 45%的錳未被利用，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。 通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，提高錳資源的利用率， 降低渣錳殘留是未來(lái)該行業(yè)的研究重點(diǎn)， 是減少錳渣排放最有效的途徑， 是 可 持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，也是實(shí)現(xiàn)電解錳清潔生產(chǎn)的核心。 錳渣減排數(shù)據(jù)如下表 22： 表 22：錳渣減排數(shù)據(jù) （年產(chǎn) 100 萬(wàn) t金屬錳計(jì)） 礦石品 位(%) 錳渣 (w/W,t) 錳渣減排(w/W,t) 錳渣減排(t/a,萬(wàn) t) 渣錳（ w/W,%） 渣錳（ w/W,%） 12 14 16 18 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 10 第三章 錳渣的產(chǎn)生與 特性 流程 目前金屬錳 的 生產(chǎn)主要 采用 電解的方法， 其生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖 31。 氧化 、 中和浸出精濾電解錳渣場(chǎng)鈍化 、 清洗 、 干燥 、 剝離錳礦石電解錳產(chǎn)品粉碎硫酸陽(yáng)極液M n O 2氨水酸浸渣硫化渣SO 2 或 S e O 2陽(yáng)極泥鉻渣含錳含鉻廢水含錳廢水壓濾凈化硫化劑廢水處理設(shè)施 圖 31 電解錳生產(chǎn)工藝流程圖 與數(shù)量 從電解錳的生產(chǎn)過(guò)程中可以知道，電解錳渣產(chǎn)生在壓濾環(huán)節(jié)，是錳礦粉經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后再經(jīng)過(guò)固液分離即用板框壓濾機(jī)過(guò)濾后的產(chǎn)物。單位電解錳產(chǎn)品產(chǎn)生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關(guān)， 錳三角地區(qū)錳礦的 品位 在 14%21%之間 ，現(xiàn)在能開(kāi)采出來(lái)碳酸錳礦石的錳含量大部分處在 12%17%之間，屬于低品位錳礦石。根據(jù)物料平衡和企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，目前我國(guó)電解錳企業(yè)每生產(chǎn) 1 噸電解錳需要消耗 8 噸左右的錳礦石（品位 16%），同時(shí)產(chǎn)生 7 噸左右的錳渣。近年來(lái)，隨著錳渣 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 11 電解錳業(yè)的發(fā)展迅速，企業(yè)使用的錳礦 石品位在 迅速 下降，單位 產(chǎn)品消耗的錳礦石和隨之產(chǎn)生的錳渣也在迅速增加。 成分 及 特性 我國(guó)電解金屬錳生產(chǎn)的主要原料為碳酸錳礦，主要輔料為軟錳礦、硫酸、硫酸銨、液氨及硫化除渣劑等 。 由于原輔料種類(lèi)和品質(zhì)的原因，以及生產(chǎn)工藝的影響，錳渣的成分相對(duì)比較復(fù)雜，中國(guó)環(huán)科院等相關(guān)單位均對(duì)錳渣做過(guò)相關(guān)分析。 對(duì)各大電解錳企業(yè)錳渣隨機(jī)取樣測(cè)試可溶性錳，結(jié)果見(jiàn)下表 31。從中可以看出部分錳渣中可溶性總錳高達(dá) %左右，資源利用率較低，資源浪費(fèi)巨大，大大縮短了我國(guó)錳資源的開(kāi)發(fā)年限。因此對(duì)錳渣進(jìn)行二段酸浸、洗滌是行業(yè)亟待解決的首要問(wèn)題。 表 31 各大電解錳企業(yè)錳渣取樣測(cè)試結(jié)果 企業(yè) 總錳（ wt/wt,%） Mn2+(wt/wt,%) MnCO3/MnO(wt/wt,%) 廠(chǎng) 1 廠(chǎng) 2 廠(chǎng) 3 廠(chǎng) 4 廠(chǎng) 5 廠(chǎng) 6 對(duì)錳渣進(jìn)行全元素分析，結(jié)果見(jiàn)表 32。從中可以看出 錳渣 成分復(fù)雜， 含有 Hg、 Cd、 As、 Pb 等第一類(lèi)環(huán)境污染物， Mn、 Fe、 Cu、 Zn 等第二類(lèi)環(huán)境污染 物，尤其是 Mn 含量極高，會(huì)造成潛在環(huán)境污染。 表 32 錳渣全元素分析 項(xiàng)目 百分含量（ %） 成分 百分含量（ %） 成分 百分含量（ %） 有機(jī)質(zhì) 5～ 7 S 8～ 11 Pb ～ 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 12 N ～ Si 13 Mt ～ P ～ Mn 3 Cu ～ K ～ Fe Se ～ Ca 12 O 25 As ～ Mg 3 Zn ～ Co ～ 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 13 第四章 技術(shù)開(kāi)發(fā)的 目標(biāo)、指標(biāo)、難點(diǎn)和路線(xiàn) 技術(shù)開(kāi)發(fā) 目標(biāo) 根據(jù)錳礦的物料特性，在保持工藝水平衡條件下，研 究開(kāi)發(fā)電解錳企業(yè)降低錳渣殘錳及重金屬減排 回收技術(shù)， 提高錳資源的利用率，減少錳渣 及其中重金屬 對(duì)環(huán)境 和人類(lèi)健康的危害 ，為電解錳企業(yè) 的清潔生產(chǎn)奠定基礎(chǔ) 。 技術(shù)開(kāi)發(fā) 指標(biāo) 錳渣含水率： ≤ 28% 渣錳 （ Mn2+） 含量： ≤ %（ w/w,以 Mn 計(jì)） 硫酸銨回收率 : ≥ 30% 清水用量： ≤渣重的 30% 技術(shù) 開(kāi)發(fā) 難點(diǎn) 基于工藝水平衡的 洗滌 劑和酸洗劑的選 擇 錳渣 洗滌 的技術(shù)障礙在于如何在保持電解錳生產(chǎn)水平衡 （圖 41）的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)錳渣中殘錳的有效洗滌，包括對(duì)碳酸錳的二段酸浸。多年來(lái)，研究人員和企業(yè)多在研究清水對(duì)錳渣的洗滌。如果可以使用大量的清水，則能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)錳渣中已溶錳（硫酸錳）的幾乎徹底的洗滌。但由于洗出液的濃度較低，如果超出了水平衡的吸納要求，則剩余的洗出液將不能直接回用到生產(chǎn)工藝中，需要對(duì)其進(jìn)行濃縮后回用。目前尚未研究出經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的濃縮技術(shù)，導(dǎo)致單純采用清水洗錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術(shù)研究 14 滌的技術(shù)不能達(dá)到良好的洗滌效果。 在錳渣中殘留的錳還包括 %的未溶出錳（碳 酸錳），而一段酸浸過(guò)程的終點(diǎn)，殘酸量?jī)H約 1g/l，即使反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)，也難以繼續(xù)顯著降低碳酸錳的含量，如何在降低硫酸錳，又能使碳酸錳等能夠有效溶出，也成為本技術(shù)達(dá)到效果的重要因素。因此如何選擇合適的清洗劑，