【正文】 分析 項目 百分含量（ %） 成分 百分含量（ %） 成分 百分含量（ %） 有機質(zhì) 5～ 7 S 8～ 11 Pb ～ 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 12 N ～ Si 13 Mt ～ P ～ Mn 3 Cu ～ K ～ Fe Se ～ Ca 12 O 25 As ～ Mg 3 Zn ～ Co ～ 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 13 第四章 技術開發(fā)的 目標、指標、難點和路線 技術開發(fā) 目標 根據(jù)錳礦的物料特性，在保持工藝水平衡條件下，研 究開發(fā)電解錳企業(yè)降低錳渣殘錳及重金屬減排 回收技術， 提高錳資源的利用率，減少錳渣 及其中重金屬 對環(huán)境 和人類健康的危害 ，為電解錳企業(yè) 的清潔生產(chǎn)奠定基礎 。 “多序合一”，實現(xiàn)二段酸浸、洗滌和壓濾的一體化 在本技術的研發(fā)中，需要對碳酸錳進行二段酸浸，需要對其中的硫酸錳進行有效洗滌，且目前該行業(yè)普遍采用隔膜板框壓濾機，因此如何降低工序復雜性，將盡可能多的工序整合在隔膜壓濾機上，實現(xiàn)分步驟、多工序的工藝整合，對 本技術能否充分提高效率、降低能耗、節(jié)約投資、減少人工，具有重大意義。 錳渣 酸浸 洗滌技術可以大致分成兩大類，一是對中性硫化液過濾后（可采用 隔膜壓濾機或帶式壓濾機）的濾餅重新破碎后，加入清洗劑，如水、陽極液等，混合攪拌后，再過濾排放錳渣；另一是在隔膜壓濾機上直接用清洗劑進行 酸浸 清洗， 在清洗、 壓干后排放錳渣。 該處理方式的優(yōu)點：無需其他工序和設備投入，技術門檻低；缺點：無法使用大量的清水，洗滌效果很 差，經(jīng)濟適用性不強。由于工序較多，也導致設備投入較大，還必須增加人工投入， 經(jīng)濟 效益較低。 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 22 圖 53：中心孔洗滌示意圖 中心孔入料，角孔洗滌 （圖 54） 的組合方式更為合理。 選用清洗型隔膜板框壓濾機主要有以下幾大特點： 電解錳行業(yè)幾乎全部采用板框壓濾機，如企業(yè) 采用該技術，只需更換壓濾設備，幾乎無需對基建進行大規(guī)模改造。 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 28 方法及步驟 工藝流程 工藝流程見圖 71： 圖 71 小試工藝流程圖 實驗步驟 樣品的配制 取 錳渣（破碎后均勻混合） 10kg 和 陽極液 40kg 按 1： 4（質(zhì)量比）配制 還原為接近生產(chǎn)工藝的酸浸液 漿液，攪拌均勻（大約一小時）。 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 30 實驗結果 由于錳渣隔膜壓濾清洗實驗全過程完全在密閉的隔膜壓濾機中完成，用錳含量來檢測清洗 效果，無法實現(xiàn)在線監(jiān)控及設備參數(shù)調(diào)整。 用 恒壓（ 4bar） 高 流 速 （ ） 清水洗滌 15 分鐘， 壓榨 分鐘 。 恒壓低速清洗 用恒壓（ 4bar） 低 流速（ ） 清水洗滌 35 分鐘，壓榨5 分鐘 圖 75 時間和電導率的關系圖 從 圖 75 可以看出： 前 5 分鐘濾餅中游離 部分含錳溶液被置換出來，洗出水溶液電導率迅速降低，由于清洗 流速 比較小，洗出水電導恒壓（ 4bar）低速清洗 0 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 時間（ min） 注：清水電導率 電導率（ ms/cm） 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 34 率 逐漸下降。 材料 及 設備 隔膜壓濾機：北京中水長固液分離技術有限公司， KM9/1000型快速； 隔膜 濾 板：德國連 恩 舍，規(guī)格為 1000 1000 mm， 6 塊； 電導儀：美國熱電奧立龍， 320c 系列； 鐵制水箱： 4 個 (自制 )； 空氣壓縮機： 北京復盛機械有限公司， VA65； 新鮮硫化液：來自 武陵制液車間 現(xiàn)場 生產(chǎn)工藝。） 清水清洗 打開清水水池閥門，關閉循環(huán)水池閥門，同時將旁路回流水流回循環(huán)水池，進行清水清洗，觀察流量計的流量，達到 清水用量時，關閉水泵。 銨氮的測定 稱取 左右錳渣烘干后的樣品，放入 100ml 的燒杯中加少量蒸餾水預熱攪拌使硫酸銨充分溶解，再定容到 100ml 的容量瓶中，然后用濾紙過濾，取 10ml 濾液采用納氏試劑比色法測定（ GB/T 74791987）。如采用清水，可達到 98%的回收率，而在接近實際循環(huán)水濃度的情況下（錳含量為1020%的循環(huán)水），仍然可以獲得約 5060%的渣錳回收率。 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 39 從上表得出企業(yè)錳渣中 硫酸錳 含量百分比基本在 %— %這個范圍之內(nèi)，平均值 %（含水率為 30%）。取樣測試。根據(jù)壓濾機的容積決定進料時間，完畢后關閉進料泵及進料管路 閥門。 變壓中速清洗 用變壓（ 34bar）中等流速（ ）清水洗滌 15 分鐘，壓榨 5 分鐘 圖 76 時間和電導率的關系 從圖 76 可以看出：前 1 分鐘濾餅中游離 部分含錳溶液被置換出來，洗出水溶液電導率迅速降低，當壓力由小變大時，洗出水電導率出現(xiàn)增大的趨勢，并保持較長時間。 圖 74 時間和電導率的關系 從圖 74 可以看出：前 1 分鐘濾餅中游離 部分 含錳溶液 被置換出來，洗出水溶液電導率迅速降低；但由于在 4bar 清洗壓力下，因此洗出水電導率一直呈 下降 趨勢 ，當停止清洗加壓壓濾時，壓濾出水電導率有明顯上升趨勢。 具體關系如下圖 72。 預壓 用 1 公斤壓力預壓一分半鐘，記錄出水體積，并取濾出水樣測其電導率。隔膜板框壓濾機洗滌無論從用水量，洗滌效果，洗滌時間上都優(yōu)越于其他洗滌設備。 角孔洗滌的技術由于需要具有清洗功能的濾板，且 設備和 操作工藝更為復雜， 目前 未有企業(yè)采用。角洗滌一般在隔膜壓濾機上采用，主要原理是洗滌水從隔膜板的水洗工藝孔流向濾餅，從濾餅一側(cè)穿透到另一側(cè)，再通過廂式板工藝孔流出，這種洗滌效果更佳。 該處理方式的優(yōu)點：洗滌效果較好；缺點：能耗極高，設備一次性投入量很大， 經(jīng)濟適用性差。 湖南東方錳業(yè)較 早在全國開展 該 洗滌技術 研究， 湖南天雄錳業(yè)、重慶武陵錳業(yè)等 也 開展過 該技術的研究。 目前 除了南非 MMC 一家 規(guī)模 3 萬噸產(chǎn)能的 電解錳企業(yè) 以外，其余 幾乎 全部在中國。但由于洗出液的濃度較低，如果超出了水平衡的吸納要求，則剩余的洗出液將不能直接回用到生產(chǎn)工藝中，需要對其進行濃縮后回用。從中可以看出部分錳渣中可溶性總錳高達 %左右，資源利用率較低，資源浪費巨大，大大縮短了我國錳資源的開發(fā)年限。 錳渣減排數(shù)據(jù)如下表 22： 表 22：錳渣減排數(shù)據(jù) （年產(chǎn) 100 萬 t金屬錳計） 礦石品 位(%) 錳渣 (w/W,t) 錳渣減排(w/W,t) 錳渣減排(t/a,萬 t) 渣錳（ w/W,%） 渣錳（ w/W,%） 12 14 16 18 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 10 第三章 錳渣的產(chǎn)生與 特性 流程 目前金屬錳 的 生產(chǎn)主要 采用 電解的方法， 其生產(chǎn)工藝見圖 31。 圖 22 世界錳礦儲量示意圖 我國錳資源品位低下 據(jù)勘探數(shù)據(jù)表明：我國錳礦石的品位低，平均 Mn 含量低于 22%，開發(fā)利用難度大，符合國際商品級富礦石（ Mn 含量 ≥ 48%）的礦床完全缺乏。 （ 3）對錳渣安全處置要求十分嚴格 南非對錳渣的安全處置要求很高， 包括 ： ① 老錳渣庫底部 全部用 混凝土 進行 防滲處理 ，建有各種配套設施， 80%90%滲濾液 可由 滲透液回收裝置 回收； ② 新 錳 渣庫底部采用 4 層防滲膜及沙子 進行 防滲，渣場周圍 進行 填筑護坡，實行水平堆放 ，對 渣塵 使 用機械灑水防揚散并壓實 ； ③ 錳渣運輸車輛在 出廠之前 必須 進行沖洗， 對 沖洗液進行回收 ，對運輸路線定時進行灑水并清掃，防止傾灑的錳渣形成揚塵 。 （ 2） 生產(chǎn)工藝不清潔 使用 以 二氧化硒 為 添加劑的電解工藝和 以 重鉻酸鉀作鈍化劑的鈍化工藝 。自 1956 年建立第一個電解錳廠以來，一直沿用濕法冶金冶煉，主 要 工藝未做大的改動，但部分生產(chǎn)工藝參數(shù)有所 改進 ，資源消耗水平在不斷下降。 2021 年我國已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國； 2021 年我國電解錳產(chǎn)能達到 萬噸，產(chǎn) 量 達到了 ，與 2021年比較分別增長 %和 %，錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 4 分別占全球 %和 %。就錳三角地區(qū)而言， 2021 年，花垣縣錳業(yè)稅收占全縣財政收入的 46%，提供就業(yè)崗位 1 萬多個；秀山縣錳業(yè)總產(chǎn)值占全縣工業(yè)總產(chǎn)值的 80%以上，錳業(yè)提供稅收占全縣財政收入的50%，提供就業(yè)崗位 1 萬多個；松桃縣錳業(yè)產(chǎn)值占全縣工業(yè)總產(chǎn)值的80%，提供就業(yè)崗位 6000 多個。根據(jù)胡總書記的批示精神， 中國環(huán)境科學研究院成立的項目組 于 2021年申報 成功 了“錳三角環(huán) 境評估及跨界環(huán)境污染綜合防治對策”項目，為落實總書記批示精神，在項目中設立了一批清潔生產(chǎn)技術的 研究和開發(fā) 工作，其中包括 “ 電解錳 企業(yè) 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化 技術 ” 。同時實驗還顯示，在采用本技術后，可以實現(xiàn)對可溶性重金屬的有效分離，降低錳渣中重金屬的含量。 錳渣污染是電解錳生產(chǎn)環(huán)境污染的核心問題。 我國是錳資源貧乏的國家，僅占全球已探明儲藏的 6%，且大部分為低品位的碳酸錳礦。經(jīng)和重慶武陵錳業(yè)、北京中水長、錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 2 德國 Lenser 公司合作，以科技 BOT 的模式，即由設備廠家提供設備，中國環(huán)境科學研究院提供工藝和技術，在電解錳生產(chǎn)廠家建成了一條200m2 的集陽極液穿流式二段酸浸、低濃度含錳溶液逆流洗滌和高效壓濾技術為一體的全自動化示范線。 關鍵詞 ：電解錳，錳渣，硫酸錳，碳酸錳，隔膜壓濾機，酸浸，洗滌 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 1 第一章 項目來源 本世紀以來，我國的電解錳行業(yè)迅猛發(fā)展，尤其在錳礦資源豐富的湘黔渝三省市交界的錳三角地區(qū)電解錳企業(yè)迅速增加到 40余家，電解錳行業(yè)的發(fā)展， 極大 帶動了當?shù)氐慕?jīng)濟建設，吸納了剩余勞力，在維護社會穩(wěn)定和民族團結 方面 起到了積極作用。尤其是在一些高技術、航空航天和軍事工業(yè)中，錳得到了日益廣泛的應用。第一次大發(fā)展是 20 世紀 80 年代，電解錳產(chǎn)能達到每年 5 萬噸，生產(chǎn)企業(yè)達到 40 余家。 近幾年國內(nèi) 建成了一 批產(chǎn)能超過 5萬噸的大型電解錳企業(yè)。錳三角處于湘黔渝三省市交界地區(qū)，電解錳的污染問題常引發(fā)上下游矛盾，導致群體事件頻頻發(fā)生，嚴重影響了社會穩(wěn)定和民族團結。南非對電解錳行業(yè) 的環(huán)境保護要求十分 嚴格 。 我國已經(jīng)成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費和出口國。由于壓榨中殘留了約 3035%的電解液溶液，其中硫酸錳濃度（以錳計）為 3036g/L，硫酸銨濃度為 80120 g/L，導致了較高的錳渣中的錳及硫酸銨損失，分別約占錳渣干重的 %和%。 成分 及 特性 我國電解金屬錳生產(chǎn)的主要原料為碳酸錳礦，主要輔料為軟錳礦、硫酸、硫酸銨、液氨及硫化除渣劑等 。 技術開發(fā) 指標 錳渣含水率： ≤ 28% 渣錳 （ Mn2+） 含量： ≤ %（ w/w,以 Mn 計） 硫酸銨回收率 : ≥ 30% 清水用量： ≤渣重的 30% 技術 開發(fā) 難點 基于工藝水平衡的 洗滌 劑和酸洗劑的選 擇 錳渣 洗滌 的技術障礙在于如何在保持電解錳生產(chǎn)水平衡 （圖 41）的條件下，實現(xiàn)對錳渣中殘錳的有效洗滌，包括對碳酸錳的二段酸浸。因此，如何將上述工藝過程有序、有機地整合和實現(xiàn)，是本技術能否成功應用的關鍵。 破碎 式 洗滌技術 破碎 式 洗滌 技術 主要 是先用破碎設備將 壓濾機中形成的濾餅 破碎，然后用洗滌劑將錳渣 中 硫酸錳 洗出， 最終用壓濾機壓濾 使 錳渣中渣錳的含量降低 。 碳酸銨固化 ： 原理：向濾液中投加碳酸銨，使濾液中的硫酸錳轉(zhuǎn)化為碳酸錳進行固化，低濃度濾液循環(huán)使用，進行下一次洗滌。 具體工藝流程圖如圖 52： 破碎 攪拌浸泡 濾液 濾渣 渣庫 帶式壓濾機壓濾 陽極液 隔膜壓濾機過濾 制液工段 錳粉酸浸液二段酸浸洗滌壓濾一體化技術研究 21 圖 52： 陽極液 破碎洗滌技術 工藝流程圖 濾餅 清水 洗滌技術 濾餅洗滌的原理根據(jù)洗滌方式不同而有差異。角孔洗滌的清水 從垂直于濾餅的方向穿透濾餅，可以較為均勻地對濾餅進行洗滌，且配合預壓榨技術可有效地在降低濾餅含水量后，利用少量的清洗劑對濾餅洗滌，較為顯著地降低渣錳含量。 隔膜壓濾機間歇式運行，正好為一體化技術提供 工序整合的可能，如采用帶式壓濾機，由于帶式壓濾機連續(xù)運行，無法在 壓濾過程中對濾餅進行陽極液二段酸浸。 注：實驗條件限制，將陽極液替代電解液，將錳渣還原到浸出液狀態(tài)。為了方便跟蹤