【正文】 、計(jì)算 錯(cuò)誤，復(fù)核人要負(fù)責(zé)；屬檢驗(yàn)錯(cuò)誤復(fù)核人無責(zé)任。 試驗(yàn)結(jié)果在運(yùn)算過程中，可比規(guī)定的有效數(shù)字多保留一位數(shù)，而后根據(jù)有效數(shù)字的修約規(guī)則進(jìn)舍至規(guī)定有效位。 2℃為準(zhǔn)。 4.“精密量取”系指量取體積的準(zhǔn)確度應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)該體積移液管的精密度要求。 ，所以應(yīng)以 為準(zhǔn)，其它兩個(gè)數(shù)字亦要保留小數(shù)點(diǎn)后第二位，因此三數(shù)計(jì)算應(yīng)為： ＋ ＋ = ，每數(shù)及它們的積或商的有效數(shù)字的保留，以每數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。 第二章 有效數(shù)字的處理 一、有效數(shù)字 。 系指測得結(jié)果與真實(shí)值之差。 四、絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差 絕對(duì)偏差 = 測 得值－平均值 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 = 100% 平均值 若兩份平行操作，設(shè) A、 B為兩次測得值，則其相對(duì)偏差如下式計(jì)算： A－平均值 A－ (A＋ B)/2 A－ B 相對(duì)偏差（ %） = 100% = 100% = 100% 平均值 (A＋ B)/2 A＋ B 五、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 是反映一組供試品測定值的離散的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。 例如：將下面左邊的數(shù)字修約為三位有效數(shù)字 → → → → → 三、有效數(shù)字運(yùn)算法則 ，每數(shù)及它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點(diǎn)后面有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。 二、取樣量的準(zhǔn)確度 “稱量”或“量取”的量，均以阿拉伯?dāng)?shù)碼表示，其精確度可根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)位來確定，如稱取“ ”，系指稱取重量可為 ～ ；稱取“ 2g”，系指稱取重量可為 ～；稱取“ ”，系指稱取重量可為 ～ ；稱取“ ”，系指稱取重量可為 ～ 。 “按干燥品（或無水物，或 無溶劑）計(jì)算”時(shí)，除另有規(guī)定外，應(yīng)取未經(jīng)干燥（或未去水，或未去溶劑）的供試品進(jìn)行試驗(yàn)，并將計(jì)算中的取用量按檢查項(xiàng)下測得的干燥失重（或水分，或溶劑）扣除。 七、本版藥典使用的滴定液和試液的濃度，以 mol/L（摩爾 /升）表示者，其濃度要求精密標(biāo)定的滴定液用“ XXX 滴定液（ YYYmol/L）”表示；作其他用途不需精密標(biāo)定其濃度時(shí)，用“ YYYmol/L XXX 溶液”表示，以示區(qū)別。 2℃一定容量的溶劑中，每隔5分鐘強(qiáng)力振搖 30秒鐘；觀察 30分鐘內(nèi)的溶解情況，如看不見溶質(zhì)顆粒或液滴時(shí)，即視為完全溶解。 三、對(duì)成品按批取樣。 說明：（ 1）硫酸遇水能產(chǎn)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。 （ 6）硫酸具有腐蝕性，配制時(shí)宜小心。 （ 2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在 60～ 70℃為宜）。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。拿稱量瓶時(shí)應(yīng)戴手套或用紙條捏取。對(duì)同一樣品測定的數(shù)次稱量，應(yīng)用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。 ，不得擅自修理，應(yīng)立即報(bào)告質(zhì)量保證部。天平室應(yīng)注意隨手關(guān)門。設(shè)稱取供試品的質(zhì)量為 B（ g）。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。 六、允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過 %（干草浸膏等特殊品種的相對(duì)偏差不得超過 1%）。 （ 2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。 （一）配制 根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算出基準(zhǔn)物質(zhì)的重量。 （四）復(fù)標(biāo) 復(fù)標(biāo)系指滴定液經(jīng)第一人標(biāo)定后，必須由第二人進(jìn)行再標(biāo)定。出現(xiàn)異常情況必須重新標(biāo)定。 由公式 3得 mB = CAVAMB ∵ VA = 1，∴ mB = CAMB 由此得 TA/B = CA MB 式中 mB為被測物質(zhì)的質(zhì)量； VA為滴定液的 體積； CA為滴定液的濃度； MB被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。 即分析純，又稱分析試劑（符號(hào) .），我國產(chǎn)品用紅色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較一級(jí)品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。 又稱高純試劑。 %，如所用體積為 20ml，則其相對(duì)誤差即減小至177。 （ 1）酸式滴定管（玻塞滴定管） 酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。 b 使用酸式滴定管時(shí)，應(yīng)將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞 柄一端，拇指在上面配合動(dòng)作。 f 為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長方形的約 4 白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度 1 分格（ ）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。 ，配好后的溶液如需保存，應(yīng)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。 ，不可吹出。每次用畢應(yīng)及時(shí)用自來水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗 3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。 反應(yīng)式： H+ ＋ OH →← H2O 三、酸堿指示劑 （一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們在溶液中能或多或少地電離成離子，而且在電離的同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。因此，一般來說，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。因此，一般來說，指示劑用量少塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 16 頁 第 41 頁 一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到 顏色的變化。 （ 1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。 （ 3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對(duì)滴定誤差也有影響。 ，應(yīng)在 270～ 300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過高，以防碳酸鈉分解。 九、適用范圍 （一）直接滴定 ：強(qiáng)酸、 CKa大于 108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 示意式： 還原劑 1 － ne →← 氧化劑 1 氧化劑 2 ＋ ne →← 還原劑 2 還原劑 1 ＋ 氧化劑 2 →← 氧化劑 1 ＋ 還原劑 2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有 碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。 （三）指示劑 1. I2自身指示劑 在 100ml水中加 1滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。 （五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。酸度過高，會(huì)導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過低，會(huì)產(chǎn)生 MnO2沉淀。 （五）注意事項(xiàng) 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標(biāo)定使用。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。 （ 1） EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y →← MY [MY] 塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 21 頁 第 41 頁 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) KMY = ——— [M][Y] （ 2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α = —— 或 CEDTA =α [Y] [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或 lgKMYˊ = lgKMY － lgα （ 1）直接滴定法 。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。 ，應(yīng)將溶液加熱至 65℃，但不可過高，高于 90℃會(huì)使部分草酸分解。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。 1 個(gè)月后再過濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。淀粉溶 液易腐敗，最好于臨用前配制。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏 度降低。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強(qiáng)酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 （二）原理 碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。 ：一般來說，強(qiáng)堿弱酸鹽，如 其對(duì)應(yīng)的弱酸的 Ka小于 107，可以直接用堿滴定液滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱堿的 Kb小于 107，可直接用酸滴定液滴定。 ，近終點(diǎn)時(shí)加熱 2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 （二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項(xiàng)下的方法標(biāo)定。 （ 2）滴定突躍還啟示我們，當(dāng)?shù)味ǖ浇咏犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，必須小心滴定，以免超過終點(diǎn)，使滴定失敗。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時(shí)終點(diǎn)顏色的變化由黃變橙紅來得明顯。 ： （ 1）對(duì)于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為 佳，因?yàn)閺闹甘緞┳兩钠胶怅P(guān)系可以看出：HIn →← In ＋ H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中 HIn 為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)?In，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時(shí)，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳。 1 式中表示， pH值在 pKHIn＋ 1以上時(shí)，溶液只顯指示劑堿式的顏色； pH值在 pKHIn－ 1以下時(shí)，溶液只顯酸式的顏色。 2 50ml等整數(shù)體積的溶液，應(yīng)選用相應(yīng)大小的移液管，不能用兩個(gè)或多個(gè)移液管分取相加的方法來精密量取整數(shù)體積的溶液。用于量取體積不需要十分準(zhǔn)確的溶液。 （三）移液管的使用方法 移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細(xì)的管頸，下部的管頸拉 尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。若所用白背藍(lán)線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個(gè)相遇一點(diǎn)的尖點(diǎn)，可直接讀取尖頭所在處的刻度。 c 每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。 （ 3）使用前的準(zhǔn)備 a 在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約 5～ 10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。注意凡士林不要涂得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管 尖堵塞。 b 10ml 滴定管一般刻度可以區(qū)分為 、 。滴定管是容量分析中最基本的測量儀器，是在滴定時(shí)用來測定自管內(nèi)流出溶液的體積。 即實(shí)驗(yàn)試劑（符號(hào) .），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。 試計(jì)算用硫酸滴定液（ ）滴定氫氧化鈉時(shí)的滴定度。 5%之間。 （五）