【正文】 用項(xiàng) 。 iM?161 iM? 與 a? ?iiG x ln aRT? ? ?? ?,l n l nl n l nlnlnlniiiipxTxii i ipxaap V Hx xR T p R T TaSx a xRT?? ???????? ??? ? ??? ???? ?????????? ?????? ?? ??? ? ? ???????????????162 理想溶液 iiidiiidididxxRTGxxRSHVlnln0 0???????????iiax?ii VV ? ii HH ?iii R l n xSS ??iii R T l n xGG ??163 在相同 T,P,x下 ， 真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值 idE MMM ?超額性質(zhì) ME 164 E i dH H H H? ? ?焓 EHH ??同理 EUU ?? EVV ??超額焓、體積、熱力學(xué)能不能代表一個(gè)新的函數(shù) ? ?0iiH x H H? ? ??? ? ? ?id 0 id 0i i i iH x H H = x H? ? ???165 ididE SSSSS ???? ? ?????iiid ln xxRS? ???????? ii xxRS lnSSS idE? ???????? ii xxRTG lnGGG idE同樣 與熵值有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)代表新的函數(shù) 166 超額自由焓 GE ? ???????? ii xxRTG lnGGG idE)alnx(RTG ii????iEi i iiaG R T ( x l n ) = ( x l n )x??? ??167 EiiG(x l n )RT?? ?lnγ i是 GE/RT函數(shù)的偏摩爾性質(zhì) ? ?jiEiiT , P , nnGRTlnn???????? ???????168 液體溶液，從微觀看，是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體。 混合物逸度與組分逸度的關(guān)系 的定義i^f^ii_fR T dl nGd ? (恒 T,xi) ? ?ijnP,T,iiinn ln fxfln???????????148 149 149 偏摩爾性質(zhì)定義 可知 的偏摩爾性質(zhì)是 flnxflnii?? ?ijnP,T,iiinn ln fxfln???????????? ??? ii MxM根據(jù)偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系 ?????????????iiixflnxl n f? ?ijnP,T,iinnMM??????????150 pf pxfiii ??????? ?ijnP,T,iinn l nln??????????? ??i l n l n???是 的 偏 摩 爾 性 質(zhì)? ??? ii MxM根據(jù)偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系 ? ????????ii lnxln ??151 混合物 偏摩爾量 關(guān)系式 iii MxMMM ??iiiiixfxfxff?lnln?lnln ??iii x ?????lnln?lnln ??混合物逸度與組分逸度間的關(guān)系 152 從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。 按照分散相粒子的大小，可以把分散系分為 真溶液 、膠體分散系和粗分散系。 多參數(shù)方程 一 BWR 方程 BWR方程于 1940年提出，是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體 PVT關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。 當(dāng) p→0 時(shí)， V→∞, 還原為理氣狀態(tài)方程 。 b為 1mol氣體分子處于最緊密狀態(tài)下所必須占有的最小空間 ， 考慮到分子體積 ， 氣體的壓強(qiáng) RTpvb??除了分子大小外，實(shí)際氣體分子間力也不可忽略。 ))((11rrccTPRTBPRTBPZ ????10 BBRTBPcc ???0 4 2 8 rTB ??1 rTB ??第二維理系數(shù)方程 流體的粘度、熱導(dǎo)率、分子擴(kuò)散系數(shù)等物性參數(shù)，以及逸度系數(shù)、焓、熱容等熱力學(xué)參數(shù) , 也可以根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理估算。給定勢(shì)能函數(shù) u(r)的表達(dá)式， B即可積分確定。 維里（ Virial）方程 231P V B C DZR T V V V? ? ? ? ? ? ? ?系數(shù)有著確切的物理意義 反映了分子間的相互作用 ，如第二 Virial 系數(shù) ( B 或 B180。 kTk 23?? kkT ?32?n k Tp ?knp ?32??越大，系統(tǒng)的溫度越高。是大量分子的集體行為，對(duì)大量分子，壓強(qiáng)才有意義。mol1 美國(guó)著名未來學(xué)家托夫勒在名著 《 第三次浪潮 》中認(rèn)為耗散結(jié)構(gòu)直接打擊了第二次浪潮的假設(shè)，是引起第三次浪潮思想大變動(dòng)的重大標(biāo)志。 有可能從無序中創(chuàng)造有序 ， 從無序生成有序完全依賴概率 。 維持兩端的溫度不變 ,金屬桿最后會(huì)達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài) 。 66 經(jīng)典熱力學(xué)相圖中的相點(diǎn)描述的是熱力學(xué)平衡態(tài)，非平衡態(tài)在相圖中無法表示。 4）基團(tuán)貢獻(xiàn)法，可用于普適性的相平衡計(jì)算。 f dWG? ? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號(hào) 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換， 熵永不減少。 而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣Α８履芳獮槊绹?guó)海軍設(shè)計(jì)的零發(fā)動(dòng)機(jī)，利用海水的熱量將液氨汽化，推動(dòng)機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)。 41 研究電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，通過實(shí)驗(yàn)，于 1840年發(fā)現(xiàn)熱量與導(dǎo)體電阻和電流平方成正比，即焦耳 —— 楞次定律。 1845年寫 《 與有機(jī)運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的新陳代謝 》 。后來 列奧多 也設(shè)計(jì)了一臺(tái)類似的裝置，如下圖 (右 )。 36 為了測(cè)定機(jī)械功和熱之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，焦耳設(shè)計(jì)了 “ 熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)儀 ” 。 物質(zhì)溫度的變化是吸收或放出熱質(zhì)引起； 熱傳導(dǎo)是熱質(zhì)的流動(dòng)； 摩擦生熱是潛熱被擠出來。 非大氣壓作用 31 1782年，瓦特制造出了使高壓蒸汽輪流從兩端進(jìn)入汽缸， 推動(dòng)活塞往返運(yùn)動(dòng)的蒸汽機(jī)，機(jī)器運(yùn)作由斷續(xù)變連續(xù)，從而蒸汽機(jī)的使用價(jià)值大大提高，導(dǎo)致了歐洲的第一次工業(yè)革命。 主要有 Monte Carlo (MC)和 molecular dynamics (分子動(dòng)力學(xué)， MD) 方法。 ?在一定條件下，代替真實(shí)系統(tǒng)，使熱力學(xué)演繹推理簡(jiǎn)潔易行。 盡管有誤差 ， 很實(shí)用 ， 可以預(yù)測(cè) 復(fù)雜 的物性數(shù)據(jù) 。 例如合成氨 N2+ H2 ———— NH3 ？ Δ G ≥ 0 常溫、常壓 9 金屬鈉還原 CCl4生成金剛石 反應(yīng)溫度 700度，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，在不銹鋼高壓釜內(nèi)，鎳一鈷為催化劑，四氯化碳和鈉反應(yīng)生成鉆石。 化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目多，測(cè)定需要花費(fèi)大量的人力、物力，而且測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不一定是實(shí)際需要。 解決化工中三類實(shí)際問題 5 1 熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù) （ PVT， EOS） 2 純流體熱力學(xué)性質(zhì)（ H 和 S等難測(cè)量由EOS和 Cp等得到 ） 4 相平衡 5 熱和功的相互轉(zhuǎn)換 （ S， H， U， W，Q） 3 流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì) 質(zhì)量變化 方向和極限 能量有效利用極限 ?, , , ,i iiiM f G ??, , f ??經(jīng)典化工熱力學(xué)基本內(nèi)容 6 物性與熱力學(xué)性質(zhì) （如密度、粘度、 表面張力、擴(kuò)散系數(shù)、 導(dǎo)熱系數(shù)、焓） 計(jì)算 平衡性質(zhì)（如相平衡， 化學(xué)平衡、物料平衡、 熱平衡、露點(diǎn)、泡點(diǎn)） 計(jì)算 傳質(zhì)、傳熱、 流體力學(xué)、 反應(yīng)速度的計(jì)算 反應(yīng)設(shè) 備計(jì)算 系統(tǒng) 模擬 流程設(shè)計(jì) 和控制 7 源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定。新工藝、新方法，用熱力學(xué)事先判斷可行性。 實(shí)際結(jié)果 =理想結(jié)果 +校正 氣體 Z （壓縮因子） 氣體 φ （逸度系數(shù)） 溶液 γi（活度系數(shù)） 化學(xué)熱力學(xué)的方法 建立模型 13 （ 3） 獲取數(shù)據(jù)的方法：少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 用少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗(yàn) 模型 ， 得到所需數(shù)據(jù) 。 16 3 理想化方法 理想化方法包括：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化和理想化的模型。 已發(fā)展成為一種兼具理論研究和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的重要手段。 30 1769年， 瓦特 （法國(guó)）改進(jìn)了紐可門機(jī)，把冷凝過程從汽缸內(nèi)分離出來，在汽缸外單獨(dú)加一個(gè)冷凝器而使汽缸始終保持在 高溫狀態(tài) 。代表人物：伊壁鳩魯、卡諾等。 1798年倫福德 (英國(guó) )由鉆頭加工炮筒時(shí)產(chǎn)生熱的現(xiàn)象，得出熱是物質(zhì)的一種運(yùn)動(dòng)形式， 1843年焦耳通過熱功當(dāng)量測(cè)定，證實(shí)熱是一種能量交換的形式。如下圖 (左 )所示。 提出建立不同的力之間數(shù)值上的當(dāng)量關(guān)系 。 ” 由于論文中含有思辯性內(nèi)容未發(fā)表。 首個(gè)成型的第二類永動(dòng)機(jī)裝置是 1881年美國(guó)人約翰 49 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R()ii iQST??? ?或 始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： AS BS53 d QS T??或 d0QS T???對(duì)于任意的微小變化過程 對(duì)于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ?等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。 盡管是從可逆過程推出的 ,但都是狀態(tài)函數(shù) ,對(duì)不可逆過程也適用 Gibbs自由能判據(jù) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 s u rT T T T? ? ?e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律推出 e12p p p p? ? ?得： 將體積功和非體積功分開 d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 ，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 化工熱力學(xué)進(jìn)展 3）活度系數(shù)模型研究取得顯著進(jìn)展，能用二元的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)許多常見多元系的汽液平衡和氣液平衡。 普里高津由于對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的杰出貢獻(xiàn)，榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 x0 x T1 T2 0 T2 T1 金屬桿一端溫度為 T1,另一端為 T2。 耗散結(jié)構(gòu)提出兩種可能 ， 接近平衡時(shí)有序性瓦解；遠(yuǎn)離平衡時(shí)有序性保持 。 75 耗散結(jié)構(gòu)理論不僅是自然科學(xué)，成為許多社會(huì)科學(xué)研究的重要方法。 1 理想氣體 阿伏伽德羅定律 T， p一定時(shí) V， n成正比，即V∝ n R= 壓強(qiáng) 宏觀量和微觀量的關(guān)系 單個(gè)分子 多個(gè)分子 平均效果 氣體分子 器 壁 2A分子施于器壁的沖量 ixI v?2?單個(gè)分子單位時(shí)間施于器壁的沖量 xx ixixix 222 vvv ?? ??xv??v?xv ??oyzxyzxixixp v?2??? x方向動(dòng)量變化 兩次碰撞間隔時(shí)間 ixx v2單位時(shí)間碰撞次數(shù) 2xvix 單個(gè)分子遵循牛頓力學(xué) 理想