【正文】 rmann Helmholtz,18211894) 認(rèn)為大自然是統(tǒng)一的，自然力是守恒的。 1843年寫(xiě)了兩篇關(guān)鍵性論文 《 論磁電的熱效應(yīng)和熱的機(jī)械值 》 和 《 論水電解時(shí)產(chǎn)生的熱 》 ，指出： “ 自然界的能不能消滅，哪里消耗了機(jī)械能，總能得到相應(yīng)的熱。 比如熱不會(huì)自動(dòng)地由低溫傳向高溫，過(guò)程具有方向性。 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī) 45 1820年代法國(guó)工程師卡諾設(shè)計(jì)了一種工作于兩個(gè)熱源之間的理想熱機(jī) ——卡諾熱機(jī)。 3 熱機(jī)在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百 。 當(dāng)時(shí)不少人認(rèn)為二者之間存在根本性的矛盾。 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化 。 2）已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程。 63 Gibbs等人在 20世紀(jì)初正式建立了統(tǒng)計(jì)力學(xué)，從物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和相互作用出發(fā)，說(shuō)明由大量粒子組成的宏觀(guān)物質(zhì)的物理性質(zhì)。 如物質(zhì)的擴(kuò)散、電極過(guò)程以及實(shí)際進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)均不斷地改變其狀態(tài)，總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。 平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài)，如理想氣體 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì)。 68 最小熵增原理 孤立體系 ,最終總會(huì)達(dá)到平衡態(tài) .達(dá)到平衡態(tài)后 ,體系的 熵為極大值 ,引起熵增的所有熱力學(xué)流和熱力學(xué)力均為零 . 非孤立體系 ,環(huán)境對(duì)體系施加某種限制， 如保持一定的溫度差或濃度差等 ,不可能達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，最后達(dá)到 一種定態(tài)。 桿上各點(diǎn)的溫度不相同 , 但各點(diǎn)的溫度是一定值 ,不隨時(shí)間變化 。 遠(yuǎn)離平衡的區(qū)域稱(chēng)為非線(xiàn)性非平衡態(tài) 。 72 化學(xué)振蕩 前蘇聯(lián)化學(xué)家 Belorsov在 1958年發(fā)現(xiàn)用鈰離子催化檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)物的濃度，容器內(nèi)混合物的顏色會(huì)出現(xiàn)周期性變化。 74 上述兩種現(xiàn)象不能用熱力學(xué)第二定律解釋?zhuān)鶕?jù)耗散結(jié)構(gòu)理論，振蕩是遠(yuǎn)離平衡條件下重新建立的有序結(jié)構(gòu)和過(guò)程。認(rèn)為耗散結(jié)構(gòu)理論可能代表著新一波的科學(xué)和技術(shù)的重大變革。 2 狀態(tài)方程是計(jì)算 不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 的基礎(chǔ)。K 1—— 摩爾氣體常量 狀態(tài)方程 由上述四個(gè)定理得 V∝ （ nT/p） 加上比例系數(shù) R得 V=（ nRT） /p 即 pV=nRT 應(yīng)用 1 較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。 分子線(xiàn)度 分子間平均距離 m10~ 10?drdr ??? ,m10~ 9(4) 分子的運(yùn)動(dòng)遵從經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律 某一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它對(duì)器壁的碰撞是斷續(xù)的、沖量與碰撞位置都是偶然的。 (2) 是一微觀(guān)統(tǒng)計(jì)平均量，不能直接測(cè)量的 。 (2) 溫度是統(tǒng)計(jì)概念，是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)。 （ A） 溫度相同、壓強(qiáng)相同。 流體的摩爾體積依賴(lài)于其組成分子的行為，因而受分子間相互作用力的影響。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù) ( C 或 C180。分子間力 F正比于 u對(duì) r的導(dǎo)數(shù) 正的 F代表分子間的排斥，而負(fù)的 F則代表分子間的吸引 例如 B（考慮兩分子作用） 二個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，兩體相互作用項(xiàng)，與分子勢(shì)能函數(shù)有關(guān)。 對(duì)于球?qū)ΨQ(chēng)的分子間力場(chǎng)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)提供了一個(gè)嚴(yán)格的聯(lián)系第二維理系數(shù) B與對(duì)勢(shì)能函數(shù) u(r)的表達(dá)式： ( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算 方便，但精度不高 又稱(chēng)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，不同物質(zhì)如果具有相同的對(duì)比壓力 pr（壓力 p與臨界壓力 pc之比）和對(duì)比溫度 Tr(溫度 T與臨界溫度 Tc之比 )。 采用對(duì)比值，對(duì)不同的氣體，若 pr和 Tr相同，則 Vr也必相同。 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合理論方程， 或分析已有方程偏離實(shí)際的原因， 引入經(jīng)驗(yàn)修正項(xiàng)改進(jìn)原有方程。 克勞修斯和范德瓦耳斯把氣體分子看成有相互吸引作用的鋼球， 將理想氣體的體積與壓強(qiáng)加以修正， 得到了范德瓦耳斯方程。 對(duì)于內(nèi)部任一分子 β ， 只有處于以它為中心、由于分子相對(duì)于 β 作對(duì)稱(chēng)分布，所以它們對(duì) β 的引力互相抵消。 a / V2m——壓力修正項(xiàng)；分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞。 P RTV baV??? 2方程 常數(shù) a, b：利用 臨界點(diǎn)的特性， 即 cc2200TTTTpVpV??????????????????????? ????? ?cc22cc20TTp R T aV VVb????? ? ? ?????? ?? ?c2c2 3 4cc260TTp R T aVV Vb????? ? ???? ???聯(lián)立求解： cc98a RT V?c3Vb ?c c c c cc 22c c c ccc9 / 8 3/ 3 8R T a R T R T V R TpV b V V VVV? ? ? ? ???cccc3 8pVZRT? ? ?將 Van der Waals方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到 22cc2764RTap? cc8RTbp?狀態(tài)方程的 Zc值 ? 對(duì)任何氣體， Van der Waals方程給出一個(gè)固定的Zc值，即 Zc＝ ， 但大多數(shù)流體的 Zc＝ ～ ； Zc與實(shí)際 Zc越接近 ，方程的精度就越高！ 根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出 Van der Waals方程 常數(shù) a， b，從而可進(jìn)行 pVT關(guān)系的計(jì)算； RK 方程 ? ?PRTV baT V V b????1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522??? 1949年建立，能較成功地用于氣相非極性和弱極性化合物的 PVT的計(jì)算。 ? ?VL? ? 1 , 2 ,i i i iy x i N??? ? ? ?須采用能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合規(guī)則計(jì)算。 該方程的 8個(gè)常數(shù)原先是從烴類(lèi)的PVT和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。 此方程對(duì)烴類(lèi)等非極性物質(zhì)和水、氨等極性物質(zhì)的氣相都能適用。 126 分散相粒子大小 分散系 分散相粒子的組成 性 質(zhì) 小于 1nm 真溶液 低分子，離子 均相，能透過(guò)半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 1 ~ 100 nm 膠體分散系 締合膠體 膠束 均相，不能透過(guò)半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定， 透明 高分子溶液 高分子 均相，不能透過(guò)半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 ，透明 溶膠 膠粒（分子，原子或離子聚集體） 非均相，不能透過(guò)半透膜， 熱力學(xué)不穩(wěn)定 大于 100 nm 粗分散系 粗粒子 非均相，不能透過(guò)半透 膜，熱力學(xué)不穩(wěn)定 127 ? ? ? ? ????iii dnn V d PnSTdnHd ?? ? ? ? ?????iii dnnVPdn S d TnAd ?? ? ?????iii dnn V d Pn S d TnGd ?? ? ? ? ? ? iiid n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?ijijijij nPTinnVTinPnSinnVnSii nnGnnAnnHnnU???? ????????????, ])([])([])([])([?變組成的單相體系 128 t t [ ] t [ ] t [ ]t t t, , , , , ,j i j i j iii i iS V n S p n T V nU H An n n?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?T， p 保持不變 ， 容易實(shí)現(xiàn) []t, jii T p nGn???? ?????偏摩爾性質(zhì) 在 T， p,｛ n｝ ≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（ Mt）對(duì)于 i組分摩爾數(shù) (ni)的偏導(dǎo)數(shù)稱(chēng)為 偏摩爾性質(zhì) 。EWEWEWEEWWEWEEWWnWnnnnWnVnVWnVnnVnVngWcmV 3 8 3 0, 3 ??133 133 偏摩爾值的計(jì)算 ?? ?????????????????????ik xPTkkikijxMxMM,多元體系221 dxdMxMM ??112 dxdMxMM ??121 dxdMxMM ??212 dxdMxMM ??二元體系 134 由實(shí)驗(yàn)獲得溶液某容量性質(zhì)的 摩爾值 與 溶液濃度 （ mol分率 x） 的關(guān)系 ， 以摩爾值為縱坐標(biāo) , 其摩爾分率 x為橫坐標(biāo) ，得到一條曲線(xiàn) ， 過(guò)曲線(xiàn)指定濃度處作切線(xiàn) ， 則此切線(xiàn)截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質(zhì) 。 研究溶液性質(zhì)的途徑有兩條：一基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法 ；二以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的 活度系數(shù)法 。 154 sLL12Lss12? ( , , , , , )( , , , , , ) e x p dii i i i Npii i i i Npf f x T p x x xVp x T p x x x pRT??????? ?????液相溶液模型 （各種形式的 活度系數(shù)模型 ）表達(dá)液相在等溫、等壓下混合物性質(zhì)與組成的變化關(guān)系 ?？梢杂?分子間力以及由其決定的溶液結(jié)構(gòu) 來(lái)表達(dá)溶液的性質(zhì)。 基團(tuán)溶液模型 E E E 0G H T S? ? ? EEEE0 , 00 , 0HSHS????171 一 正規(guī)溶液模型 E E E0 , 0 , 0H S V? ? ?物理意義：將極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實(shí)溶液時(shí)， 熱的變化是主要因素，不考慮熵變與體積變化。 ? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????根據(jù)基本關(guān)系式 將上式 nGE/RT對(duì)組分求偏微分整理 175 1 1 2 1 2 22 1 2 1 1 2 ( 2 3 )( 2 3 )A q a aB q a a????令 ：). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln122212211221BBqqAZBZAAqqBZAZ????????A、 B、 qi由實(shí)驗(yàn)確定 1) 若滿(mǎn)足 q1=q2，則 Zi=xi，則為 Margules關(guān)聯(lián)式。 ?二就是利用汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取。 183 ???nixiRT x1 GiiEln ?的體積分率是組分 ii??? LiiLiii VxVx?GE由 FloryHuggins方程計(jì)算（ 只包括體積分率 ） 184 Wilson方程 (1964) ?分子間作用力不同提出了局部組成的概念 。 分子 1—1和 2—2間的吸引力大于 1—2間的吸引力，則分子 1周?chē)鷩@著更多分子 1，分子 2周?chē)鷩@著更多分子