【正文】 ， ｛ n｝ ≠i不變的條件下，向含有組分 i的系統(tǒng)中加入極少量的 i組分 dni所引起系統(tǒng)的容量性質的變化。 1981年經侯虞鈞等改進后，可兼用于汽 (氣 )液兩相和混合物的汽液平衡計算。 后來為了提高方程的頂測性，對 BWR 方程常數(shù)進行普遍化處理。 VL? ?ii??和基本方程： NixyKiii ?,2,1??LV? 1 , 2 ,?iiiK i N????VL? ? ( 1 , 2 , )iif f i N??if?的 狀態(tài)方程法 (EOS法 )表達 VV? ?i i if p y?? ? ? LL? ?i i if p x?? ? ?汽液平衡 在半經驗方程中，為使求解達到一定的準確度和擴大應用范圍， 建立的一類比立方型方程參數(shù)更多的方程。 ? 對多數(shù)強極性化合物效果較差，也不能預測純流體的蒸汽壓 (即汽液平衡 )。 分子間引力 → 大， a → 大。 靠近器壁的分子 α ， 因為以其為中心的引力作用圈，一部分在氣體外面，另一部分在氣體里面，即一邊有氣體分子吸引，一邊沒有。 1mol理想氣體狀態(tài)方程 pv=RT中 ， v是體積 ， 對于理想氣體而言 ， 因每個分子本身的體積可以不計 ， 故容器有多大容積 ， 每個分子就有多大的可以自由活動的空間 。 半經驗方程在工程上應用很廣，可進一步分為立方型方程與多參數(shù)方程。 Vr = f ( Tr ， pr) Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr p－ V－ T計算，根據(jù)對應態(tài)原理， 將 實際氣體具有兩個特征參數(shù)的狀態(tài)方程 （如RK方程等）， 1） 轉化為不含特征參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程， 2）將壓縮因子和對比溫度、對比壓力的關系繪制成 普遍化壓縮因子圖 。 此時各種物理性質都具有簡單的對應關系。 ( ) / 202 ( 1 )u r k TAB N e r dr? ? ?? ? ??NA是阿伏伽德羅常數(shù)； k= R/ NA是玻爾茲曼常數(shù)。 )反映了三分子間的相互作用等等。 分子間的吸引力越強，氣體就越稠密， 以分子間力為零的理想氣體為參考 。 （ B） 溫度、壓強都不同。 對于單個或少數(shù)分子來說，溫度的概念就失去了意義。壓強公式無法用實驗直接驗證 。 對于大量分子整體，每一時刻都有許多分子與器壁相碰， 宏觀上就表現(xiàn)出一個恒定的、持續(xù)的壓力。 2 為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。 在溫度不太低和壓強不太大時，有三條實驗定律 波義耳定律 等溫過程中 pV=const 蓋 呂薩克定律 等體過程中 p/T=const 查理定律 等壓過程中 V/T=const 理想氣體： 遵守上述三個實驗定律的氣體。 普利高津自己在 《 確定性的終結 》 中，認為人類正處于一個轉折點上，正處于一種新理性的開端，科學不再等同于確定性，概率不再等同于無知。 耗散結構擴展了對熱力學第二定律和對自然界中各種有序現(xiàn)象的認識，特別推動了對諸如高度有序的生命現(xiàn)象的研究。 73 Benard現(xiàn)象 ? 有二塊大的平行板 ， 中間有一薄層流體 ， 兩板的溫度分別為 T1和 T2， 當兩板的溫差超過某臨界值時 。 進入非線性區(qū)的系統(tǒng)有可能返回原來的定態(tài) ， 也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn) ， 進入另一較穩(wěn)定的狀態(tài) ， 取決于系統(tǒng)的內部動力學行為 。 即熱力學非平衡定態(tài) . 70 平衡態(tài)是定態(tài)的特例 體系平衡態(tài)時 具有空間均勻性 , 如體系的溫度 , 壓力等強度性質都處處相等。 定態(tài)不是熱力學平衡態(tài) ,而是一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，只要外界施加的限制條件不變化 ,則這種穩(wěn)定狀態(tài)就可以維持，稱為非平衡定態(tài)。 平衡體系 : 強度性質在體系內部是處處相等； 非平衡體系 : 至少有一種 強度性質是處處不相同。 非平衡態(tài)熱力學 65 昂薩格和普利高津 對 非平衡態(tài)熱力學 (或稱為不可逆過程熱力學 )的確立和發(fā)展作出了重要貢獻，從 20世紀 50年代開始形成了非平衡態(tài)熱力學。 可用統(tǒng)計力學的觀點建立模型推算體系的熱力學性質，利用微觀性質和分子運動闡述體系的宏觀熱力學性質。少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā)等溫、等壓條件 61 1906年，能斯特（ Walter Nernst,19691941）根據(jù)低溫下化學反應的大量實驗事實，于 1912年將之表述為絕對零度不能達到的原理，即熱力學第三定律。 57 熱力學的基本方程 ——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學第一定律 若考慮 無非膨脹功 的可逆過程 d δδU Q W??Rd δ dU Q p V??根據(jù)熱力學第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學基本方程 。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 0????????RTQ?Clausius提出的熵 52 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了 “ 熵 ” （ entropy） Rd ( )QST??對微小變化 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來衡量 。 50 ?不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化 —Clausius說法 ?不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其它影響 —Kelvin說法 空調制冷？ 不可能不賠不賺，要付出能量損失 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子 有序運動 的結果。 47 卡諾 循環(huán)是由兩個準靜態(tài) 等溫 過程和兩個準靜態(tài) 絕熱 過程組成 . 卡諾熱機 1Q2QWVop2TW 1TA B C D 1p2p4p3p1V 4V 2V 3V 低溫熱源 T2 高溫熱源 T1 2 1 T T ? 48 121TT??? 卡諾熱機效率 卡諾熱機效率與工作物質無關，只與兩個熱源的溫度有關，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。 從理論上證明了熱機的工作效率與兩個熱源的溫差相關。 熱力學第二定律 44 熱力學第一定律問世，能量不能被憑空制造出來； 設計一類裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，作為驅動永動機轉動和功輸出的源頭，這就是第二類永動機。 ” 焦耳 Joule (1818 1889) 42 封閉體系 Q+W=ΔU 穩(wěn)定流動體系 WsQZguH ??????? 221Q和 Ws為代數(shù)值， Q以體系吸收為正， Ws以環(huán)境對體系作功為正。 1847年，論文 《 力的守恒 》 ，闡述機械能守恒原理：“ 自由質點在吸力和斥力作用下而運動的一切場合，所具有的動能和勢能總是守恒的。文中： “ 力的轉化與守恒定律是支配宇宙的普遍規(guī)律。 考察下落力轉化為運動 ， 論證力的轉化和守恒 。 在熱帶高溫情況下 ， 機體消耗食物和氧 、 量減少 ，靜脈血中有較多的氧 。早期最著名的永動機，是十三世紀的法國人 亨內考 設計的。 以精確的數(shù)據(jù)為能量守恒原理提供了無可置疑的實驗證明 。按熱質說，熱量來自摩擦擠出的潛熱而使系統(tǒng)的比熱變小，但實際上水的比熱比冰大。 波義耳認為釘子敲打之后變熱，是粒子運動受阻而變熱。 熱質的多少和在物體之間的流動會改變物體熱的程度。 1854年，提出開氏溫標， T= + t。是蒸汽機最早的雛形。 熱力學模型建立方法 24 例如 van der Waals方程建立 P RTV b aV? ? ? 2CCCCPRTbPTRa86427 22 ??25 二 發(fā) 展 26 從十八世紀末到十九世紀初開始，隨著蒸汽機在生產中的廣泛使用 如何充分利用熱能來推動機器作工成為重要的研究課題。 22 分子模擬 (Molecular simulation) 從統(tǒng)計力學基本原理出發(fā)，將一定數(shù)量的分子和離子輸入計算機進行分子微觀結構的測定和宏觀性質的計算。 ?引入理想系統(tǒng)對實際系統(tǒng)性質的研究建立紐帶和橋梁。 不可逆過程的狀態(tài)函數(shù)變化，按易于計算的可逆過程計算。 14 1 演繹 方法 核心是以熱力學定律作為公理，通過嚴密地邏輯推理，得出結論。（壓力極低） PV=nRT 真實氣體：分子間有相互作用，分子的體積大小不能忽略 PV≠ nRT 特點 12 （ 2）處理方法：以理想態(tài)為標準態(tài)加上校正。 節(jié)能：老廠改造，增效挖潛，能量的合理利用。 8 實際應用 （ 1）可行性分析。 原料 → 準備 → 反應 → 提純 → 產品 ?? ★ 從 局部 的實驗數(shù)據(jù)推算系統(tǒng) 完整 的信息 。 (3)過程的可行性分析和能量的有效利用。 (2)相平衡和化學反應平衡。 通過理論方法， 從容易測量的性質推測難測量的性質、從有限的數(shù)據(jù)獲得更系統(tǒng)的信息。 ?? ★ 從 常溫常壓 的物性數(shù)據(jù)來推算 苛刻條件 下的性質 。 Science， 281（ 1998） 246 10 （ 2）能量有效利用。 11 （ 1）研究體系為實際狀態(tài) 化學熱力學 理想 狀態(tài)為主，如理想氣體、理想溶液； 化工熱力學是 實際 狀態(tài)，任意溫度、壓力下，多組分的狀態(tài) 理想氣體：分子間沒有相互作用，分子的體積大小可以忽略。 高壓、高溫、低溫、多元 模型：運用數(shù)學式來表達物質之間相互關系。 ， 狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初、終態(tài)有關，與過程途徑無關。 ?在理想條件下得到的許多結論，可作為某些特定條件下實際問題的近似處理。相 ax , x , . . . x1 2 ny , y , . . . y1 2 n已知摩爾分數(shù)PTX , x , . . . x T1 2 n和求解摩爾分數(shù) y , y , . . . y P1 2 n 和20 1 , 2 , ,i i i iN? ? ?? ? ?? ? ? ?0? Vi i i i iy p x f?? ?由活度系數(shù)模型計算由狀態(tài)方程計算 ii ?? ?1 將實際問題轉換為抽象的數(shù)學問題 定義化學位 2 求解此數(shù)學問題 平衡時化學位相等 3 賦予數(shù)學解物理意義 1 , 2 , ,i i i iN? ? ?? ? ?? ? ? ?21 熱力學的研究 宏觀研究方法 微觀研究方法 經典熱力學 分子熱力學 從 微觀 角度，將經典熱力學、統(tǒng)計物理、量子力學及有限的實驗數(shù)據(jù)結合起來，通過建立數(shù)學模型、擬合模型參數(shù)，對實際系統(tǒng)熱力學性質進行計算與預測。 主要作用 ： 檢驗與改進理論與模型 研究理論或模型中不同因素的影響 為理論研究提供一些特殊系統(tǒng)的數(shù)據(jù) 23 1 需要以統(tǒng)計熱力學為起點 2 運用分子科學的適當概念 3 構筑有牢固物理基礎的模型 4 由少量有代表性的實驗數(shù)據(jù)求得模型參數(shù) 5 通過能滿足工程設計需要的計算程序，將模型付諸實用。 29 1705年，托馬斯 ?紐可門 （英國 )在薩維里的基礎上，研制了一個帶有活塞的封閉的圓筒汽缸。 32 19世紀 50年代， 開爾文 注意到：卡諾熱機與工作物質無關，可以確定一種溫標，使它不依賴于任何物質。 熱力學溫標 33 ，認為熱是一種看不見無重量的物質。 熱的本質 34 培根從摩擦生熱得出熱是一種膨脹的、被約束的微小粒子的運動。 35 1799年，戴維（英國化學家）作了真空容器中兩塊冰摩擦而融化的實驗。 采用不同的方法做了 400多次實驗 。 1卡（熱化學卡） = 37 第一類永動機 永動機是導致能量守恒原理建立的一個重要線索。 熱力學第一定律（能量轉化與守恒定律） 38 羅伯特 ?邁爾（ Robert Mayer,18141878) 給生病的船員做手術 ， 發(fā)現(xiàn)在熱帶地區(qū)血的顏色比溫帶新鮮紅亮 。 表達了物理 、 化學過程中的力 （ 能量 ） 的守恒思想 。被拒發(fā)表。 40 海爾曼 ?亥姆霍茲 (He