【正文】 化 ， 但理想功是可逆的有用功 ，而可逆功僅指經(jīng)歷變化時所做的功 。 不可逆程度越大 ，損失功就越大 ， 能夠實現(xiàn)的理想功就越小 。水的恒壓熱容為 ()?；み^程利用各種原料，經(jīng)過精制、反應、分離后得到產(chǎn)品，這樣一個系統(tǒng)的過程，需要用到和產(chǎn)生或消耗各種形式的能量，如燃料，電力和蒸汽等。 目前的用能結構，自蒸氣機發(fā)明以來一直就是沿續(xù)這樣一種方式，即取之于煤、石油和核能等能源中貯存的能量（除核能外，均為化學能），首先轉化為熱量，然后轉化為功，在發(fā)電機內(nèi)，將功（機械能）再進一步轉化為電能供應用戶使用?；み^程中，能量的貶值現(xiàn)象是普遍存在的。 xE 單位能量所含的有效能，稱為能級，能級是衡量能量質量的指標，它的大小代表了能量品質的高低。 ?物理有效能 Exph。 當體系處于基準態(tài)時，上述四個成分的有效能都為零。 xExE )( pT， 穩(wěn)流體系有效能的計算 式 (5 – 45 )中 ， 部分是系統(tǒng)具有的能量 ， 而 部分是不能用于做功的 ， 被稱為無效能 。 WEx ?QWE TTC a r n o tx )1( 0???當熱量傳遞是在變溫情況下進行時，其有效能的計算應當按照其定義式來計算。 0?? xE xE?孤立STWWWE slsx ?????? 0對照熱力學第二定律， ，可以看出： 0??孤立S 因此我們看到，在可逆過程中，減少的有效能全部用于做功，所以有效能沒有損失。這就要求減少管道上的阻力。 例 512 求 298K， 810KPa下壓縮空氣的有效能。環(huán)境溫度 T0=25 ℃ ，求兩種余熱的有效能各為多少。 那么就需要考察有效能的效率 。能量損失和有效能損失事實上是完全不同的熱力學問題。 有效能效率 目前實際在用的有效能效率有以下兩種。 由過熱水蒸氣表查得初始態(tài)時的焓和熵分別為 kgkJH / 5 4 31 ? )/(6 5 8 KkgkJS ??由飽和水蒸氣表可查得終始態(tài)時水的焓和熵分別為 kgkJH / ? )/(2 3 8 KkgkJS ??所以，過程的焓變和熵變分別為 )/( 2 6 4 0) 5 4 ()( 12 k m o lkJHHMH ???????))/((6 9 9 3 3)6 5 8 3 8 ()( 12 Kk m olkJSSMS ????????若理想功為所能提供的最大有用功，則 )/( 2 6 4 0)6 9 9 )(( 40 k m o lkJHSTW id ??????????例 517 水與高溫燃氣進行熱交換轉變成 260℃ 的恒溫蒸汽 ， 在此過程中 ， 燃氣溫度由 1375℃ 降到 315℃ ， 已知環(huán)境溫度為 27℃ 。對于由兩個物體和致冷機組成的可逆絕熱體系，其總熵變?yōu)榱?，? 0?? tS 0?? 機S0?????? 機SSS ba 0?? 機S因為 0lnln 1 /212 ?? TTpTTp CC所以 211/2TTTT ?221/2 TTT ?故 (1) 又因為體系變化時保持定壓，則有 (2) /WQH p ???對于絕熱過程， 。xxEx EE??????表示系統(tǒng)經(jīng)過狀態(tài)變化后各物流和能流實際獲得的有效能與失去的有效能之比。另一部分是外部損失，是體系向環(huán)境排出的能量中所包含的有效能損失。 lE?lE?lE? 有效能衡算與能量衡算比較 ?普通能量衡算的依據(jù)是熱力學第一定律，而有效能衡算的依據(jù)是第一、第二定律，因此有效能衡算的結果能更全面、更深刻地反映出過程進行時能量的變化情況； ?能量是守恒的，但在一切實際過程中有效能并不守恒，由于過程的不可逆性，使部分有效能轉化為無效能而損失掉了； ?普通能量衡算是不同品位能量總量的數(shù)量衡算，它只能反映出系統(tǒng)中能量的數(shù)量利用情況，而有效能衡算是相同品位能量的數(shù)量衡算，它能夠反映出系統(tǒng)中能量的質量利用情況。 有效能衡算及有效能效率 由有效能損失分析可以看出 ， 系統(tǒng)經(jīng)歷了一系列變化之后 ， 有效能的變化不僅是從功的角度體現(xiàn) ， 另一方面還表現(xiàn)在系統(tǒng)和環(huán)境的不可逆熵增上 。 S0= KJE X p h 2 3 6)3 3 4 () 6 5 ( ??????總有效能為 Ex=+= 例 514 某工廠有兩種余熱可利用。 當冷熱流體的溫度一定時，傳熱溫差愈大，有效能損失愈多；當冷熱流體的溫差一定時，有效能損失與冷熱流體溫度的成績成反比。 。 根據(jù)損失功的定義，在一定的環(huán)境溫度下，損失功與熵產(chǎn)生成正比，即過程中熵產(chǎn)生越大，損失功就越大?？赏瞥?，熱 Q的有效能為 可以看出，熱 Q 的有效能較低，能夠提供的有效能僅僅是其熱量 Q 的一部分。 的大小除了決定于體系的狀態(tài) 之外 ， 還與基態(tài) (環(huán)境 )的性質有關 ?；瘜W反應是將原體系的物質轉化為環(huán)境物質（基準物）；物理擴散是原體系或經(jīng)化學反應生成物的濃度變到與環(huán)境基準物濃度相同的過程。流體的位能同樣也可以全部轉化為有效的功，因此流體的重力勢能有效能亦就是其自身。 所謂平衡的環(huán)境狀態(tài) ， 即基準態(tài)或稱為熱力學死態(tài) 、 僵態(tài) ， 在此狀態(tài)下 ， 做功能力為零 。 高級能量：理論上可以全部轉化為功的能量；如機械能，電能，水力，風力，動能，勢能等 低級能量：部分可以轉化為功的能量；熱，內(nèi)能，焓等 僵態(tài)能量：完全不能轉化為功的能量?？梢砸揽科髽I(yè)自身燃料燃燒產(chǎn)生的熱量通過燃氣輪機或蒸汽輪機產(chǎn)生電力或通過外界輸入，有便于輸送、調解自動化的優(yōu)點； 。 本節(jié)重點放在有效能上 。換言之，每一個不可逆過程都是有代價的！ 例題， 5－ 6， 5－ 7， 5－ 8如教材中 5－ 6， 5－ 7， 5－ 8題。 于是 ， 根據(jù)可逆?zhèn)鳠岬奶攸c ， 有 0TQS ??? 環(huán)境將式 ( 542 ) 代入式 (541 ) ，并整理，得 孤立環(huán)境系統(tǒng) STSSTW L ?????? 00 )(idacL WWW ??(540) (544) 0?LW 不可逆可逆00??上式說明損失功 也是一個過程是否可逆的標志。 (2) 理想功與可逆功是有所區(qū)別的 。 理想功 理想功是指體系的狀態(tài)變化是在一定環(huán)境條件下 ， 按照完全可逆過程進行時 ， 理論上可能產(chǎn)生的最大功或必須消耗的最小功 。 解：理想氣體等溫壓縮， 所以 可逆過程， 實際所需要的功： 實際放出的熱： Q= 而可逆熱 Qr= 所以系統(tǒng)熵變?yōu)? 熱容器吸收的熱 Q=（吸熱），環(huán)境熵變 所以總的熵變?yōu)? 顯然，過程不可逆。則封閉系統(tǒng)經(jīng)歷可逆過程的熵平衡式為 0?? gSSTQ ??? ?(536) 熵平衡方程與能量守恒 (熱力學第一定律 )和質量守恒一樣 ， 是任何一個過程必須滿足的條件式 ， 它可以用來檢驗過程中熵的變化 ， 進而表明過程的不可逆程度 。 需要注意的是能量中 ， 只有熱量 Q 與熵變有關 ，功 W 與熵變無關 。 熵與質量和能量的性質不同 ， 無論是可逆或不可逆 ， 孤立系統(tǒng)的質量和能量都是守恒的 ， 而熵卻不同 ， 可逆過程的熵守恒 ， 不可逆過程的熵是不守恒的 ， 其中增加了一項 “ 熵產(chǎn)生 ” 。 1000J 的功W 可以 100% 用來做功 ， 而根據(jù)熱力學第二定律 1000J 的熱量 Q 做功的效率最高也僅為 Carnot 熱機效率 ， 僅能部分的轉變?yōu)楣?。 無論哪一種說法 ， 都是過程發(fā)生的方向性的判據(jù) ， 它們互為補充 ， 與熱力學第一定律一起 ， 共同決定著自然界過程發(fā)生的可能性問題 。由于熱力學第二定律的限制，在它向儲熱器輸入熱量的同時，必然會在環(huán)境留下其他的影響（同時向低溫環(huán)境放熱）。該系統(tǒng)是指蒸汽本身，而環(huán)境是指高溫儲熱器和冷端 ( 的冷凝水 )。 假設可以無限制取得 的冷凝水 ， 試從熱力學觀點分析 ，該過程是否可能 ？ 分析：對于理論上可能發(fā)生的任何過程，必須同時符合熱力學第一定律和第二定律。 根據(jù) Carnot 定理 ， 所有工作于恒溫熱源 T1 和恒溫冷源 T2 之間的熱機 ， 以可逆熱機效率為最大 ， 效率值僅與 T1 和 T2 有關 ， 而與工作介質無關 。 也就是說 ，熱力學第二定律是從方向性上限制并規(guī)定著過程的進行 。 它的使用條件是不可壓縮流體做無摩擦的 、 且與外界沒有軸功交換的流動 。此時，（ 5－ 12）式可以簡化為△ H＝ 0。 因此 ， 穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學第一定律可化簡為 0,0221 ???? zguQH ??這就是一般換熱器熱負荷可由焓變來確定的依據(jù)。 而 Wf為 流動功 ， 是流體在流動過程中 ， 與它前后的流體之間的相互作用引起的功 。 如圖 ( 51 ) 所示 ， 流體流經(jīng)管路 、 換熱器 、 透平等化工設備 ， 做穩(wěn)流流動 。 在物理化學課程中已經(jīng)介紹過 ， 孤立系統(tǒng)即為物系和環(huán)境的總和 。即 Q 不僅有絕對數(shù)值，而且需要正負號來表示能量的傳遞方向。 它是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子除整體勢能和整體動能外全部能量的總和 ， 在確定的溫度 、 壓力下系統(tǒng)的內(nèi)能應當是系統(tǒng)內(nèi)各部分內(nèi)能之和 ， 即具有加和性 。 （ 1） 內(nèi)能 內(nèi)能又叫熱力學能 ， 以 U 表示 。作為能量的交換量，必然會涉及到傳遞方向的問題。 也就是說 ，孤立系統(tǒng)中各種能量的形式可以相互轉化 ， 但能量不會憑空產(chǎn)生 ， 也不會自行消滅 ， 能量在各種形式之間進行轉化時 ， 總的能量數(shù)值保持不變 。 針對穩(wěn)流體系的特點 ， 需要將熱力學第一定律的基本式 ( 5 – 4 )具體化 ， 以便于應用到穩(wěn)流系統(tǒng)中 。 即 (59) fs WWW ?? 其中 ， Ws稱為 軸功 ， 是表示流體經(jīng)過設備的相關結構 (如透平 、 往復泵 、 回轉泵 )時 ， 通過軸的傳遞 ， 系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功 。 ( 1 ) 當流體流經(jīng)換熱器 、 反應器等傳質設備以及管道 、 閥門時 ，這些設備中沒有軸功傳動的機構 ， Ws = 0；另外 ， 考慮到動能和勢能的變化與焓變之間的數(shù)量級差別 ， 動能項和勢能項可以忽略 ，即 。 （ 4）流體經(jīng)過節(jié)流膨脹，絕熱反應，絕熱混和等過程時 體系與環(huán)境沒有軸功交換， Ws＝ 0；沒有熱量交換， Q＝ 0；進出系統(tǒng)流體的動能、勢能變化亦可以忽略不計。 式 ( 5 – 14 ) 兩邊積分 ， 得 1?V?02 2 ???? ?? zgup? (515) 式 ( 5 — 15 ) 就是著名的伯努利 ( Bernoulli )方程 ， 它表達了速度 、位頭 (高度 )與壓力間的關系 。 熱力學第一定律是從能量轉化的數(shù)值角度 ， 衡量 、 限制并規(guī)范過程的發(fā)生 ， 但是并不是符合了熱力學第一定律 ， 某過程就一定能夠實現(xiàn) ， 它還必須同時滿足熱力學第二定律的要求 。 熵與熵增原理 在物理化學中已經(jīng)學過 ， 對于卡諾 (Carnot) 循環(huán) ， 如圖 52 所示 ， 可逆熱機從高溫熱源 ( 等溫 T1 )吸收熱量 Q1 ， 并向外做功 W， 同時向低溫熱源 ( 等溫 T2 )放熱 Q2 。 [例 53] 如例 51圖 ， 有人設計了一種程序 ， 使得每 kg 溫度為 的飽和水蒸氣經(jīng)過一系列的復雜步驟后 ， 能連續(xù)地向 的高溫儲熱器輸送 1900kJ 的熱量 ， 蒸汽最后在 ?10 5 Pa、 時冷凝水為水離開裝置 。3 5 4 111 ?? ??? KkgkJS112 6 7 6 7 60 ?????????? kgkJHHHQ110 ????????? kgkJQ向冷端放熱 再按照熱力學第二定律檢驗，考察若按照上述過程進行，系統(tǒng)和環(huán)境的總熵變是否增加。1 6 7 9 ??? kgkJQ解得 從上述結果可以看出，該股蒸汽雖然是作為熱源，可以向高溫儲熱器輸送熱量，但并不是隨心所欲的想輸入多少都行。 將三種熱力學第二定律的說法綜合起來 ， 可以發(fā)現(xiàn) ， 它們是等價的