【正文】 分子 1—1和 2—2間的吸引力大于 1—2間的吸引力，則分子 1周?chē)鷩@著更多分子 1，分子 2周?chē)鷩@著更多分子 2。 ?二就是利用汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取。 基團(tuán)溶液模型 E E E 0G H T S? ? ? EEEE0 , 00 , 0HSHS????171 一 正規(guī)溶液模型 E E E0 , 0 , 0H S V? ? ?物理意義：將極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實(shí)溶液時(shí)， 熱的變化是主要因素，不考慮熵變與體積變化。 154 sLL12Lss12? ( , , , , , )( , , , , , ) e x p dii i i i Npii i i i Npf f x T p x x xVp x T p x x x pRT??????? ?????液相溶液模型 （各種形式的 活度系數(shù)模型 ）表達(dá)液相在等溫、等壓下混合物性質(zhì)與組成的變化關(guān)系 。EWEWEWEEWWEWEEWWnWnnnnWnVnVWnVnnVnVngWcmV 3 8 3 0, 3 ??133 133 偏摩爾值的計(jì)算 ?? ?????????????????????ik xPTkkikijxMxMM,多元體系221 dxdMxMM ??112 dxdMxMM ??121 dxdMxMM ??212 dxdMxMM ??二元體系 134 由實(shí)驗(yàn)獲得溶液某容量性質(zhì)的 摩爾值 與 溶液濃度 （ mol分率 x） 的關(guān)系 ， 以摩爾值為縱坐標(biāo) , 其摩爾分率 x為橫坐標(biāo) ，得到一條曲線 ， 過(guò)曲線指定濃度處作切線 ， 則此切線截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質(zhì) 。 此方程對(duì)烴類等非極性物質(zhì)和水、氨等極性物質(zhì)的氣相都能適用。 ? ?VL? ? 1 , 2 ,i i i iy x i N??? ? ? ?須采用能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合規(guī)則計(jì)算。 a / V2m——壓力修正項(xiàng)；分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞。 克勞修斯和范德瓦耳斯把氣體分子看成有相互吸引作用的鋼球， 將理想氣體的體積與壓強(qiáng)加以修正， 得到了范德瓦耳斯方程。 采用對(duì)比值，對(duì)不同的氣體，若 pr和 Tr相同，則 Vr也必相同。分子間力 F正比于 u對(duì) r的導(dǎo)數(shù) 正的 F代表分子間的排斥，而負(fù)的 F則代表分子間的吸引 例如 B（考慮兩分子作用） 二個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，兩體相互作用項(xiàng)，與分子勢(shì)能函數(shù)有關(guān)。 流體的摩爾體積依賴于其組成分子的行為，因而受分子間相互作用力的影響。 (2) 溫度是統(tǒng)計(jì)概念，是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)。 分子線度 分子間平均距離 m10~ 10?drdr ??? ,m10~ 9(4) 分子的運(yùn)動(dòng)遵從經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律 某一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它對(duì)器壁的碰撞是斷續(xù)的、沖量與碰撞位置都是偶然的。 2 狀態(tài)方程是計(jì)算 不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 的基礎(chǔ)。 74 上述兩種現(xiàn)象不能用熱力學(xué)第二定律解釋，而根據(jù)耗散結(jié)構(gòu)理論，振蕩是遠(yuǎn)離平衡條件下重新建立的有序結(jié)構(gòu)和過(guò)程。 遠(yuǎn)離平衡的區(qū)域稱為非線性非平衡態(tài) 。 68 最小熵增原理 孤立體系 ,最終總會(huì)達(dá)到平衡態(tài) .達(dá)到平衡態(tài)后 ,體系的 熵為極大值 ,引起熵增的所有熱力學(xué)流和熱力學(xué)力均為零 . 非孤立體系 ,環(huán)境對(duì)體系施加某種限制， 如保持一定的溫度差或濃度差等 ,不可能達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，最后達(dá)到 一種定態(tài)。 如物質(zhì)的擴(kuò)散、電極過(guò)程以及實(shí)際進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)均不斷地改變其狀態(tài)，總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。 2）已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 3 熱機(jī)在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百 。 比如熱不會(huì)自動(dòng)地由低溫傳向高溫，過(guò)程具有方向性。 40 海爾曼 ?亥姆霍茲 (Hermann Helmholtz,18211894) 認(rèn)為大自然是統(tǒng)一的，自然力是守恒的。 表達(dá)了物理 、 化學(xué)過(guò)程中的力 （ 能量 ） 的守恒思想 。 1卡（熱化學(xué)卡） = 37 第一類永動(dòng)機(jī) 永動(dòng)機(jī)是導(dǎo)致能量守恒原理建立的一個(gè)重要線索。 35 1799年，戴維（英國(guó)化學(xué)家）作了真空容器中兩塊冰摩擦而融化的實(shí)驗(yàn)。 熱力學(xué)溫標(biāo) 33 ，認(rèn)為熱是一種看不見(jiàn)無(wú)重量的物質(zhì)。 29 1705年，托馬斯 ?紐可門(mén) （英國(guó) )在薩維里的基礎(chǔ)上，研制了一個(gè)帶有活塞的封閉的圓筒汽缸。相 ax , x , . . . x1 2 ny , y , . . . y1 2 n已知摩爾分?jǐn)?shù)PTX , x , . . . x T1 2 n和求解摩爾分?jǐn)?shù) y , y , . . . y P1 2 n 和20 1 , 2 , ,i i i iN? ? ?? ? ?? ? ? ?0? Vi i i i iy p x f?? ?由活度系數(shù)模型計(jì)算由狀態(tài)方程計(jì)算 ii ?? ?1 將實(shí)際問(wèn)題轉(zhuǎn)換為抽象的數(shù)學(xué)問(wèn)題 定義化學(xué)位 2 求解此數(shù)學(xué)問(wèn)題 平衡時(shí)化學(xué)位相等 3 賦予數(shù)學(xué)解物理意義 1 , 2 , ,i i i iN? ? ?? ? ?? ? ? ?21 熱力學(xué)的研究 宏觀研究方法 微觀研究方法 經(jīng)典熱力學(xué) 分子熱力學(xué) 從 微觀 角度，將經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理、量子力學(xué)及有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型、擬合模型參數(shù)，對(duì)實(shí)際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算與預(yù)測(cè)。 ， 狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初、終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程途徑無(wú)關(guān)。 11 （ 1）研究體系為實(shí)際狀態(tài) 化學(xué)熱力學(xué) 理想 狀態(tài)為主，如理想氣體、理想溶液； 化工熱力學(xué)是 實(shí)際 狀態(tài)，任意溫度、壓力下，多組分的狀態(tài) 理想氣體：分子間沒(méi)有相互作用，分子的體積大小可以忽略。 ?? ★ 從 常溫常壓 的物性數(shù)據(jù)來(lái)推算 苛刻條件 下的性質(zhì) 。 (2)相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡。 原料 → 準(zhǔn)備 → 反應(yīng) → 提純 → 產(chǎn)品 ?? ★ 從 局部 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算系統(tǒng) 完整 的信息 。 節(jié)能：老廠改造，增效挖潛，能量的合理利用。 14 1 演繹 方法 核心是以熱力學(xué)定律作為公理，通過(guò)嚴(yán)密地邏輯推理，得出結(jié)論。 ?引入理想系統(tǒng)對(duì)實(shí)際系統(tǒng)性質(zhì)的研究建立紐帶和橋梁。 熱力學(xué)模型建立方法 24 例如 van der Waals方程建立 P RTV b aV? ? ? 2CCCCPRTbPTRa86427 22 ??25 二 發(fā) 展 26 從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開(kāi)始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用 如何充分利用熱能來(lái)推動(dòng)機(jī)器作工成為重要的研究課題。 1854年，提出開(kāi)氏溫標(biāo)， T= + t。 波義耳認(rèn)為釘子敲打之后變熱，是粒子運(yùn)動(dòng)受阻而變熱。 以精確的數(shù)據(jù)為能量守恒原理提供了無(wú)可置疑的實(shí)驗(yàn)證明 。 在熱帶高溫情況下 ， 機(jī)體消耗食物和氧 、 量減少 ，靜脈血中有較多的氧 。文中： “ 力的轉(zhuǎn)化與守恒定律是支配宇宙的普遍規(guī)律。 ” 焦耳 Joule (1818 1889) 42 封閉體系 Q+W=ΔU 穩(wěn)定流動(dòng)體系 WsQZguH ??????? 221Q和 Ws為代數(shù)值， Q以體系吸收為正， Ws以環(huán)境對(duì)體系作功為正。 從理論上證明了熱機(jī)的工作效率與兩個(gè)熱源的溫差相關(guān)。 50 ?不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化 —Clausius說(shuō)法 ?不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響 —Kelvin說(shuō)法 空調(diào)制冷？ 不可能不賠不賺，要付出能量損失 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子 有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā)等溫、等壓條件 61 1906年，能斯特（ Walter Nernst,19691941）根據(jù)低溫下化學(xué)反應(yīng)的大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，于 1912年將之表述為絕對(duì)零度不能達(dá)到的原理，即熱力學(xué)第三定律。 可用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)建立模型推算體系的熱力學(xué)性質(zhì)，利用微觀性質(zhì)和分子運(yùn)動(dòng)闡述體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。 平衡體系 : 強(qiáng)度性質(zhì)在體系內(nèi)部是處處相等； 非平衡體系 : 至少有一種 強(qiáng)度性質(zhì)是處處不相同。 即熱力學(xué)非平衡定態(tài) . 70 平衡態(tài)是定態(tài)的特例 體系平衡態(tài)時(shí) 具有空間均勻性 , 如體系的溫度 , 壓力等強(qiáng)度性質(zhì)都處處相等。 73 Benard現(xiàn)象 ? 有二塊大的平行板 ， 中間有一薄層流體 ， 兩板的溫度分別為 T1和 T2， 當(dāng)兩板的溫差超過(guò)某臨界值時(shí) 。 普利高津自己在 《 確定性的終結(jié) 》 中，認(rèn)為人類正處于一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)上，正處于一種新理性的開(kāi)端，科學(xué)不再等同于確定性，概率不再等同于無(wú)知。 2 為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。壓強(qiáng)公式無(wú)法用實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證 。 （ B） 溫度、壓強(qiáng)都不同。 )反映了三分子間的相互作用等等。 此時(shí)各種物理性質(zhì)都具有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 半經(jīng)驗(yàn)方程在工程上應(yīng)用很廣，可進(jìn)一步分為立方型方程與多參數(shù)方程。 靠近器壁的分子 α ， 因?yàn)橐云錇橹行牡囊ψ饔萌Γ徊糠衷跉怏w外面，另一部分在氣體里面，即一邊有氣體分子吸引，一邊沒(méi)有。 ? 對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性化合物效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓 (即汽液平衡 )。 后來(lái)為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì) BWR 方程常數(shù)進(jìn)行普遍化處理。 [ ] [ ]t, , , ,()( , , , , , , , . . . )j i j iiiiT p n T p nVpM nMMnnM V U H S A G c c? ? ? ?? ???? ? ? ???? ? ? ??在 T， p ， ｛ n｝ ≠i不變的條件下，向含有組分 i的系統(tǒng)中加入極少量的 i組分 dni所引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的變化。 液相真溶液 153 可以用基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法 ； VV 12? ? ( , , , , , )i i i Nf p y T p y y y?? 雖有些既能用于汽相也能用于凝聚相， 但是對(duì)于凝聚相，所需的 積分 要求提供在恒溫和恒組成下從 理想氣體狀態(tài) (零密度 )到凝聚相 (包括兩相區(qū)域 )的全部密度范圍內(nèi)的體積數(shù)據(jù) 。 活度系數(shù)與溫度、組分濃度等關(guān)聯(lián) 解決方法： 依據(jù)于類似晶格理論，建立活度系數(shù)模型，描述活度系數(shù)和組分濃度，系統(tǒng)溫度之間關(guān)系 . 169 )ln(xRTGQ iiE ??? ?? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????一切經(jīng)驗(yàn)的、半經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)式，全是以此提出。 2) 若滿足 q1/q2=B/A，則為 Van Laar關(guān)聯(lián)式。 ?利用 Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來(lái) 。 188 )/e x p ()/e x p (1112121121RTgxRTgxxx???)/ex p ()/ex p (2221212212RTgxRTgxxx???將 局部摩爾體積 和 gij相關(guān)聯(lián) 189 局部體積分率與摩爾體積關(guān)聯(lián) 11xV1 1 1 1 1x V x V x V1 1 1 2 1 2 2 1 2 2 21 1 e x p 。 由分子大小相差很大，而相互作用力很相近的體系。 EG174 E221 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 21 1 2 22 3 3()G Z Z a Z a Z Z aR T q x q x? ? ??對(duì) 二元 系統(tǒng)，忽略四分子以上相互作