離子與配位聚合ppt課件(存儲版)
【正文】 R pp ??? 鏈終止 : ① 動(dòng)力學(xué)鏈終止 聚合速率 : 2]][][[ MRHCkkKkRtipp ?達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí) : ti RR ?平均聚合度 : tpiptpkMkRRRRXn][???])([ ??? CRHMkR tt② 動(dòng)力學(xué)鏈不終止 ? 鏈轉(zhuǎn)移后新生活性中心的活性不變 ]][[])([][ RHCKCRHM ?? ???]][][[ MRHCKkR pp ?? 向單體轉(zhuǎn)移的平均聚合度： Mtr MpCkkXn 1??? 向反離子轉(zhuǎn)移的平均聚合度： tr MpkMkXn ][?四、影響陽離子聚合的因素 反應(yīng)介質(zhì) 隨著溶劑化能力增強(qiáng)，表觀 kp 增大，同 一種溶劑對不同引發(fā)劑的影響是不同的。 格利雅試劑： RMgX, tROLi R M g XMgRX ? ??? 醚按其在引發(fā)過程中起的作用可分為： （ 1）能提供電子的：如堿金屬 Li， Na, K , Li液 氨 等 （ 2）能產(chǎn)生碳負(fù)離子的，如 NaR , LiR, KR （ 3）能產(chǎn)生烷基氧負(fù)離子 RO的，如 ROK, ROLi （ 4）能提供氨基負(fù)離子 NH2的，如 KNH2， NaNH2 （ 5）具有給電子原子中性分子，如 NR3， OR， H2O 活性不同的堿可以引發(fā)不同的活性單體，活性低的單體（非極性共軛烯烴），只能用強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑引發(fā) A類單體 （非極性共軛烯烴） α －甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯，異戊二烯 引發(fā)劑： CaR2 Na NaR Li LiR B類單體 （極性單體） 甲基丙烯酸酯類 丙烯酸酯類 引發(fā)劑： RMgX tRoLi C類單體 （活性高單體） 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基乙烯基酮 引發(fā)劑： ROX ROLi 強(qiáng)堿 D類單體 （活性高單體） 硝基乙烯 甲基丙二酸二乙酯 α －氰基丙烯酸乙酯 α －氰基－ 2， 4－己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 引發(fā)劑： 吡啶 NR3 弱堿 ROR， H2O 二、陰離子聚合的反應(yīng)機(jī)理 引發(fā)反應(yīng) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 ① 堿金屬引發(fā) 金屬原子最外層有一個(gè)價(jià)電子，受原子核束縛較??；很容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子而引發(fā)聚合 自由基碳負(fù)離子不穩(wěn)定 二聚 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 如： 均相引發(fā)體系 ： ② 芳烴 —— 堿金屬復(fù)合物引發(fā) 間接把電子轉(zhuǎn)移給單體 例：金屬 Na將電子轉(zhuǎn)移給萘形成萘自由基離子 萘鈉復(fù)合物 不穩(wěn)定 ③ 堿金屬－液氨溶液引發(fā)： 間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬首先與氨分子作用，堿金屬的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到溶液中，成為溶劑化電子 e(NH3),溶劑化電子再與單體作用，最終形成雙碳負(fù)離子活性中心。如活性鏈向甲苯溶劑的鏈轉(zhuǎn)移： 三、陰離子活性聚合動(dòng)力學(xué)： 特 點(diǎn)： 快引發(fā)：引發(fā)劑很快轉(zhuǎn)變成活性中心； 慢增長： Ri Rp 但離子聚合鏈增長 反應(yīng)速率比自由基聚合快得多； 無轉(zhuǎn)移： Rtr = 0 ； 無終止： Rt = 0 ； 在較低的溫度下 ， 基本無解聚反應(yīng)發(fā)生 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ ， 體系內(nèi)只存在著基本 等長度的活性增長鏈 ， 無穩(wěn)定的大分子存 在 。 大分子單體 陰離子活性高分子與某些含有雙鍵的化合物反應(yīng)，可以形成端基帶有可進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的雙鍵官能團(tuán)。 二，單體和引發(fā)劑 單體 (1) 單取代的 α 烯烴 類 例如：丙 烯 (2) 二烯烴 有 1， 1— 二取代和 1， 2— 二取代 (3) 環(huán)氧（硫）類單體 引發(fā)劑（ ZieglerNatta引發(fā)劑 ） (1) 主引發(fā)劑 由周期表中 第 IV到第 VIII副族的過渡金屬元素 構(gòu)成的化合物， 這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有 d 電子軌道 ，能接受電子給予體的配位。 三、配位負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 1. 引發(fā)反應(yīng) (1) Natta的雙金屬機(jī)理 該機(jī)理是于 1959年由 出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。 雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對引發(fā)、增長進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。 b) 基本工藝： 本體聚合 液相本體法 氣相本體法 有溶劑 溶液聚合 淤漿聚合 淤漿聚合采用烷烴（己烷、庚烷、汽油等）作為稀釋劑。 3. 環(huán)烯烴的配位負(fù)離子聚合 1， 3環(huán)六烯 。 前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或 多種活性種活性的差異。 ? 當(dāng)極化的單體插入 AlC鍵 后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成 四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物 (IV)。 (5)茂金屬催化劑 (均相催化劑 )
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