《離子與配位聚合》ppt課件-預(yù)覽頁
【正文】 終止反應(yīng)發(fā)生 。 (3) 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移終止 ? 某些溶劑可以發(fā)生活性鏈向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 ,使聚合 速率及 Xn降低。 四、陰離子聚合的應(yīng)用 ? 嵌段共聚物的制備 ? 嵌段共聚物 —— 指每個聚合物大分子中含有兩種或兩種以上單體單元的長鏈段 ， 鏈段長度都在均聚物正常聚合度的數(shù)量級 , Xn ＝ 500～ 1000 （ 1） SBS（聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯）樹脂的制備 SBS為熱塑性彈性體。 遙爪聚合物 按化學(xué)計量比投料的活性陰離子聚合體系，單體轉(zhuǎn)化率達 100％ 后， 加入某種試劑反應(yīng)，該試劑在對大分子封端的同時，使大分子的一端或兩端接上具有反應(yīng)性的官能團． 如羥基、羧基、異氰酸酯基等反應(yīng)性官能團，每個大分子相當(dāng)于一個長長的臂，臂端存在可抓住其它反應(yīng)物的爪子，因此常稱它們?yōu)檫b爪聚合物。 第三節(jié) 配位負(fù)離子聚合 定向聚合 凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為 主的聚合反應(yīng)稱為 定向聚合 或 有規(guī)立構(gòu)聚合 。即聚合物中所含 全同立構(gòu) 和 間同立構(gòu) 總的百分?jǐn)?shù)，或者其中一 種的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度（或叫 做等規(guī)度）。 (3) 第三組分 具有給電子能力的 Lewis堿 （電子給予體），如含 N、 O和 P 等的化合物。 IV B族過渡金屬 (Ti、 Zr) 茂化合物，助催化劑為 甲基鋁氧烷 (簡稱 MAO)。 雙金屬機理的主要實驗依據(jù) ? 共催化劑的作用 ? 可溶性引發(fā)劑的研究結(jié)果 ? 端基分析 配位陰離子聚合的機理 ? 離子半徑小、電正性強的有機金屬化合物在 TiCl3表面上化學(xué)吸附，形成 缺電子橋形絡(luò)合物 (I)，這一絡(luò)合物為聚合的活性種。 雙金屬機理的缺陷 Carrick 認(rèn)為鈦上的烷基很容易與鋁上的烷基發(fā)生交換反應(yīng)，因而用端基分析提出的聚合物端基為含有 14C的烷基并不能證明在鋁上增長。 單金屬機理的主要論點： ? 活性中心結(jié)構(gòu) ? 活性中心的形成 ? 鏈增長 ? 空位復(fù)原 活性中心結(jié)構(gòu) 返回 T i RC l ( 3 )C l( 6 )C l( 2 )C l( 4 )活性中心的形成 返回 T iC l ( 5 )C l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 )( 1 )T iC lC l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 )RA lRRT iC l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 ) R( 5 )+ A l R3 A l R2 C l+鏈增長 返回 T iC l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )R( 5 )+ H 2 C C HC H3α βT iC l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )RH2C CC H3α βT iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3R空 位 復(fù) 原 返回 +T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3RT iC H2C l ( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3RH2C C HC H3T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3R(3) 引發(fā)反應(yīng)式 T i C H 2 C H 2C H 3T i H + H 2 C C HC H 3T i C H 2 C HC H 3T i C 2 H 5 + H 2 C C HC H 3C 2 H 52. 增長反應(yīng) 3. 轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 異構(gòu)化轉(zhuǎn)移 (2) 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 (3) 向單體轉(zhuǎn)移 (4) 向 H2 轉(zhuǎn)移 四、動力學(xué) 1. 聚合速度 用 Rideal和 LangmuirHinschelwood 表面吸附模型處理。 五、舉例 1. α －烯烴的配位負(fù)離子聚合 (1) 丙烯 引發(fā)劑： TiCl4/MgCl2/AlEt2 加入給電子化 合物的第三組分 高效引發(fā)劑： a)絡(luò)合型 （用 AlEt2Cl還原 TiCl4得到還原固體與異戊醚絡(luò)合）； b）負(fù)載型 （ MgCl2為載體， TiCl4為主 引發(fā)劑，用醇、酯、烷基鋁用研磨法 或化學(xué)反應(yīng)法制得）。 (2) 異戊二烯（聚異戊二烯橡膠） 引發(fā)劑： ZieglerNatta引發(fā)劑 ， TiCl4AlEt3[或 Al(iBu)3]體系 ? 當(dāng) Al/Ti＜ 1時 , 以反式 1， 4結(jié)構(gòu)
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