jj第十八章雜環(huán)化合物(存儲(chǔ)版)
【正文】 一個(gè)共振式正電荷位于氮原子上；如在 C3（或 C5）位進(jìn)攻，沒有特別不穩(wěn)定的共振式，比較穩(wěn)定，因此反應(yīng)容易在 C3（或 C5）上發(fā)生?？梢愿淖冞拎びH電取代反應(yīng)的位置，容易發(fā)生在 4位取代。 由于 吡啶較難進(jìn)行親電取代 ，故喹啉環(huán) 親電取代 主要發(fā)生在 苯環(huán)（ 5或 8位）； 二、喹啉 (一 )化學(xué)性質(zhì) 親核取代 則主要發(fā)生在 吡啶環(huán) C－ 2位 ， C－ 4位較少。 （ 2）其它方法 三 .嘧啶 含有兩個(gè)氮原子的六元雜環(huán)，嘧啶的衍生物廣泛的存在于自然界。 3．咖啡堿 茶堿和可可堿：都是黃嘌呤的甲基衍生物。 尼古?。? 古柯堿 古柯堿具有局部麻醉的效能，上面結(jié)構(gòu)式中虛線部分代表有效部分。 （ 2）生物堿的顏色反應(yīng)：生物堿與一些濃酸能呈現(xiàn)出各種顏色，其顏色隨各種生物堿而各有特征。這種鹽一般易溶于水。中草藥治病有效成分有生物堿，苷等。 NNNNHO HH OO HN HNNHHNH OOO五、其它 ： 存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中。反應(yīng)的第一步是甘油受到硫酸的作用失水而成丙烯醛，其次是丙烯醛與苯胺發(fā)生邁克爾型加成作用生成 β— 苯胺基丙醛，然后通過醛的烯醇式在酸的催化下發(fā)生失水作用，關(guān)環(huán)生成二氫化喹啉，二氫化喹啉受到硝基苯氧化作用，失去一分子氫芳構(gòu)化，就得喹啉。是一個(gè)高沸點(diǎn)（ 238℃ ）溶劑。烷基吡啶可氧化成吡啶羧酸： 煙酸 吡啶環(huán)之所以穩(wěn)定 ，是因?yàn)榈与娯?fù)性大， 環(huán)上的 π電子云向氮偏移 ，使環(huán)上的 五個(gè)碳原子的 π電子出現(xiàn)的幾率密度降低 ，而在酸性溶液中，雜氮原子與氫離子結(jié)合成為氮正離子，環(huán)的碳原子上的電子出現(xiàn)的幾率密度降得更低， 整個(gè)體系與苯相比為缺電子體系 ,不易給出電子（ 不易被氧化 ），故 對(duì)氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定 。 c．鹵化 d．吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng) 吡啶的親電取代反應(yīng)都發(fā)生在 β位。在硝酸，硫酸中不穩(wěn)定的化合物，可用此磺化，硝化等。 P軌道中有一個(gè) P電子。由于含咪唑環(huán)的化合物具有突出的生理活性，有的已被用作殺菌劑 。這與反應(yīng)中間體 正離子的穩(wěn)定性 有關(guān)。它具有強(qiáng)的 醫(yī)治貧血 的功能。 卟啉化合物 廣泛分布于自然界，例如血紅素和葉綠素 。O OOO+順 丁 烯 二 酸 酐OOOO（ 主 要 是 內(nèi) 型 ）3. 吡咯弱堿性和弱酸性 由結(jié)構(gòu)看，吡咯是環(huán)狀第二胺，因氮上的 共用電子對(duì) 參與了 環(huán)的共軛 。如果在 β位 發(fā)生反應(yīng)，形成的中間體正離子只有 兩個(gè)共振式 參與共振， 參與共振的共振式愈多，雜化體愈穩(wěn)定 ，故在 α位發(fā)生反應(yīng)的中間體正離子比較穩(wěn)定，穩(wěn)定的中間體正離子的過渡態(tài)能量低，反應(yīng)速度快。 ，稻糠，花生殼，大麥殼，高粱稈等用 稀硫酸 處理得 戊糖 ，戊糖失水得 糠醛 ，再在 400℃ 下加熱 ，同時(shí)在 催化劑 ZnO,Cr2O3存在下， 失去一氧化碳 而得呋喃。吡咯的衍生物存在于自然界中。 二．命名 如雜環(huán)上不止一個(gè)雜原子時(shí)，則從 O,S,N 順序依次編號(hào)，編號(hào)時(shí) 雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小 ： NSNONNH噻 唑 咪 唑惡 唑五元雜環(huán)中含有兩個(gè)雜原子的體系叫 唑 （ azole） 常見雜環(huán)的結(jié)構(gòu)式和名稱： N吡 喃 吡 啶喹 啉 嘌 呤吲 哚C O O H1234567NNNNH123456789 NH1234567NN嘧 啶123456N12345678β 甲 基 吡 啶3 甲 基 吡 啶C H2β 吲 哚 乙 酸NC H3ONH第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物 這三個(gè)雜環(huán)化合物中， 碳原子和雜原子 均以 sp2雜化軌道互相連接成 σ健，并且在一個(gè)平面上，每個(gè)碳原子及雜原子上均有一個(gè) p軌道互相平行，在碳原子的 p軌道中有一個(gè) p電子，在雜原子的 p軌道中有兩個(gè) p電子，形成一個(gè)環(huán)形的封閉的 π電子的共軛體系。 五元、六元 、稠雜環(huán)化合物的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)。 HN 噻吩存在于 煤焦油 中是無(wú)色而有 特殊氣味 的液體，沸點(diǎn)℃ 。在濃溶液中則于 3400 cm1,有一尖峰。例如用氨基酮酸酯與酮酸酯或 1， 3— 二酮縮合，氨基酮酸酯由相應(yīng)的 β－羰基酯制得。 .. ( a ) 鹵化 OB r 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2OOC l 2 ， － 4 0 ℃O B rO C l OC l C l＋2 溴 呋 喃2 , 5 二 氯 呋 喃SB r 2 , C H 3 C O O HSB rI 2 , H g O , C 6 H 6 , 0 ℃SI2 溴 噻 吩NHB r 2 , C H3 C H 2 O HNB rB rHB rB rNIIHIII 2 , N a O H四 碘 吡 咯0 ℃ 由鹵代反應(yīng)看， 親電基團(tuán) 主要進(jìn)入這些雜環(huán)的 2位（ α－位），如果 5兩個(gè)位置已有基團(tuán)存在，則進(jìn)入 3位（即 β位）。 （ 1）糠醛是良好的溶劑 ： 糠醛常用作精煉石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷等。 葉綠素 與 蛋白質(zhì) 結(jié)合存在
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