jj第十八章雜環(huán)化合物-wenkub.com
2025-04-28 18:22 本頁面
【正文】 二．生物堿的提取方法： (略 ) 2．稀酸提取法 (略 ) 三 .. 生物堿結(jié)構(gòu)的化學(xué)測定 化學(xué)方法通常是先測定其分子式和所含官能團，然后通過降解反應(yīng)使之成為一些結(jié)構(gòu)的碎片，推測出可能的結(jié)構(gòu)式。能與無機酸或有機酸結(jié)合成鹽。但古柯堿毒性大，具有易產(chǎn)生毒癮等缺點，于是進行代用品的研究，藥學(xué)家合成出許多比古柯堿分子簡單而更有效的麻醉藥，普魯卡因等，它是良好的局部麻醉藥。生物堿在植物體內(nèi)常于 有機酸（果酸，檸檬酸，草酸，琥珀酸，醋酸，丙酸等）結(jié)合成 鹽而存在，也有和無機酸（磷酸，硫酸，鹽酸）結(jié)合的。存在于茶葉，咖啡，和可可中，它們有興奮中樞作用。 嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體中 。如核酸中含尿嘧啶、 胸腺嘧啶、 胞嘧啶。 （ 1）斯克勞普（ ）合成法 是合成喹啉及其衍生物最重要的方法，是用苯胺（或其他芳胺），甘油，硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）等氧化劑一起作用下發(fā)生反應(yīng)。 比吡啶容易進行 。喹啉為無色油狀液體，放置時逐漸變橙黃色，能與大多數(shù)有機溶劑混合，對水溶解度很小。 NC H 3 C O O HH 2 O 2NO氧原子可由 PCl3除去，這就成為合成 4— 取代吡啶的方法： （ 4） 還原反應(yīng) 吡啶環(huán)由于 電子出現(xiàn)的幾率密度低 ， 容易得電子 ，對還原劑則比苯環(huán)活潑。在酸性氧化劑中吡啶較苯環(huán)穩(wěn)定。 （ 2）與親核試劑的反應(yīng)： 吡啶環(huán)由于 電子出現(xiàn)的幾率密度低 ，易進行 親核取代 ： 如兩個 α位都有取代基，則發(fā)生在 γ位。 吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng) ： ａ．硝化 ｂ．磺化 吡啶如用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化，在 320℃ 長時間反應(yīng)，產(chǎn)率很低，必須在催化劑硫酸汞存在下，產(chǎn)率才較好。吡啶葉立德主要用在合成上，是個 親核試劑 。如： 這些四級銨鹽是很好的固體，是溫和的硝化，磺化，烷基化，?；噭?。 NH HHH H 可 寫 成N吡 啶 的 分 子 結(jié) 構(gòu)構(gòu) 造 式 電子出現(xiàn)的幾率密度： N0 . 8 4）（ 0 . 9 51 . 5 90 . 8 71 . 0 1（ ）1 . 4 3親 電 取 代親 核 取 代3. 吡啶堿性 弱堿 ,環(huán)上如有給電子基團，則可使堿性增強 . 上周內(nèi)容回顧 一、由于五元環(huán)六 π電子體系， π電子出現(xiàn)的幾率密度比苯環(huán)大，故親電取代速度比苯快。 NHHHHHS P 2雜 化 環(huán) 中 5個 C原子 1個 N原子是以 SP2雜化狀態(tài)成鏈，每個原子上有一個 P軌道。吡啶環(huán)廣泛存在于生物堿中，在 煤焦油和巖頁油 中也能分離得到吡啶和許多簡單的烷基吡啶： （２）吡啶環(huán)系的合成： 最重要的吡啶同系物的合成方法是 韓奇（ ）合成法 ，是用兩分子的 β— 羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯），一分子的醛和一分子的氨發(fā)生縮合反應(yīng)，先生成１，４ 二氫吡啶衍生物，再氧化而成吡啶環(huán)。 4— 甲基咪唑 5— 甲基咪唑 含咪環(huán)的物質(zhì)廣泛存在于自然界中，具有 生理活性 。 命名：環(huán)中有不同雜原子，按氧，硫，氮順序編號。這些環(huán)系遇 濃硫酸 易 樹脂化 ，需避免在濃硫酸存在下進行反應(yīng)： 1 2 3 4 5 7 6 從上面反應(yīng)可以看到，這些雜環(huán)化合物的 親電取代反應(yīng) 主要發(fā)生在 3位。含吲哚環(huán)的生物堿廣泛存在于植物中，如麥角堿，馬錢子堿， 利血平等。但其卟啉環(huán)在 δ－位少一個碳原子。 葉綠素 與 蛋白質(zhì) 結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。 卟吩 環(huán)碳上氫原子被取代及部分或全部取代后形成的化合物，叫做 卟啉 。 （ 1）糠醛是良好的溶劑 ： 糠醛常用作精煉石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷等。 吡 咯 要 在 更 強 的 親 二 烯 試 劑 如 ： 苯 炔 . 碳 烯 存 在 時 發(fā) 生 加 成 反 應(yīng) 。 .. ( a ) 鹵化 OB r 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2OOC l 2 ， － 4 0 ℃O B rO C l OC l C l＋2 溴 呋 喃2 , 5 二 氯 呋 喃SB r 2 , C H 3 C O O HSB rI 2 , H g O , C 6 H 6 , 0 ℃SI2 溴 噻 吩NHB r 2 , C H3 C H 2 O HNB rB rHB rB rNIIHIII 2 , N a O H四 碘 吡 咯0 ℃ 由鹵代反應(yīng)看， 親電基團 主要進入這些雜環(huán)的 2位（ α－位），如果 5兩個位置已有基團存在，則進入 3位（即 β位）。 ( 五 ) 化學(xué)性質(zhì) α α′ 1 2 3 4 5 α位比較活潑的原因 是因為在反應(yīng)中形成的 中間體正離子 有 三個共振式 參與共振。例如用氨基酮酸酯與酮酸酯或 1， 3— 二酮縮合，氨基酮酸酯由相應(yīng)的 β－羰基酯制得。 ( 四 ) 呋喃，噻吩，吡咯的制備。在濃溶液中則于 3400 cm1,有一尖峰。沸點 130～ 131℃ ，有弱的 苯胺 氣味。 噻吩存在于 煤焦油 中是無色而有 特殊氣味 的液體，沸點℃ 。 S O HN 如雜環(huán)上有取代基時，取代基的位次從雜原子算起用 1，2， 3， 4， 5…… （或可將雜原子旁的碳原子依次編為 α ,β, γ, δ … ） 來編號。 五元、六元 、稠雜環(huán)化合物的結(jié)
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