jj第十八章雜環(huán)化合物-文庫吧資料
2025-05-07 18:22本頁面
【正文】 吡啶的來源和制法 ： （１）來源： 苯環(huán)的一個(gè) CH換成一個(gè) 氮 原子就是吡啶。由于含咪唑環(huán)的化合物具有突出的生理活性，有的已被用作殺菌劑 。 咪唑有互變異構(gòu)現(xiàn)象 ，即 〉 NH上的氫原子可以移至 3位 N原子上。使雜原子編號(hào)最小： 1， 2唑 ： 1， 3唑： 噻唑結(jié)構(gòu) 一些重要的天然產(chǎn)物集合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如： 咪唑結(jié)構(gòu) 它的 堿性較噻唑強(qiáng) ， 3位上的氮原子能與氫離子結(jié)合，故與強(qiáng)酸生成穩(wěn)定的鹽。 四 . 含有兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)單環(huán)體系： 五元雜環(huán)中含有兩個(gè)雜原子的體系叫 唑（ azole）， 根據(jù)雜原子在環(huán)中的位置不同，又可分為 1， 2— 唑與 1， 3— 唑兩類。這與反應(yīng)中間體 正離子的穩(wěn)定性 有關(guān)。 現(xiàn)舉例子如下： 2．反應(yīng)： 五元雜環(huán)與苯并合后，仍具 芳香性 ，但 親電取代反應(yīng)的 活潑性比未并合的五元雜環(huán)低，比苯高 ，故 親電取代反應(yīng)在 雜環(huán) 上進(jìn)行 。植物生長調(diào)節(jié)劑 β－吲哚乙酸，哺乳動(dòng)物及人腦中思維活動(dòng)的重要物質(zhì) 5— 羥基色胺 ，植物染料靛藍(lán)以及蛋白質(zhì)組分的色氨酸都會(huì)有吲哚環(huán)。吲哚本身為線狀結(jié)晶，具有極臭的氣味，但在其 稀薄時(shí)則有香味 ，可以當(dāng)作香料用。它具有強(qiáng)的 醫(yī)治貧血 的功能。葉綠素 a已經(jīng)被合成（ 1960年） 葉綠素 a 的結(jié)構(gòu) 維生素 B12,是含鈷的類似 卟啉環(huán)化合物 。植物光合作用時(shí)，葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，是植物進(jìn)行光合作用時(shí)必需的 催化劑 。血紅蛋白質(zhì)的功能是運(yùn)載氧氣及二氧化碳。 卟啉化合物 廣泛分布于自然界，例如血紅素和葉綠素 。含 卟吩環(huán) 的化合物稱 卟啉化合物 。還可以精制松香，脫除色素，溶解硝酸纖維等。吡咯氮原子上的氫原子卻有 極弱的酸性 Ka＝ 1015，比醇強(qiáng) ，較酚弱 ，它能與固體 KOH加熱成為鉀鹽： HN NNNRN NN+ K O HKR XC H 3 COXC H 3 M g B rR HC C H 3OM g B rC O 2HC O O H固4．吡咯的其它反應(yīng) ： 吡咯的性質(zhì)與酚很類似，可發(fā)生下列反應(yīng) ： 2— 吡咯甲醛（瑞穆爾 — 梯曼反應(yīng)） 2— 吡咯甲酸銨鹽（柯爾柏反應(yīng)） 二、呋喃，吡咯的衍生物 1．糠醛（ α— 呋喃甲醛）： 糠醛是無色透明液體，糠醛在工業(yè)上由農(nóng)副產(chǎn)物如甘蔗渣，花生殼，高粱稈，棉子殼等用稀酸加熱蒸煮制取。O OOO+順 丁 烯 二 酸 酐OOOO（ 主 要 是 內(nèi) 型 ）3. 吡咯弱堿性和弱酸性 由結(jié)構(gòu)看，吡咯是環(huán)狀第二胺，因氮上的 共用電子對(duì) 參與了 環(huán)的共軛 。 O+ A c O N O 2－ A c O H加 成 產(chǎn) 物 5 ～ 1 0 ℃OH HO N O 2N O 2A c ONN NS O 3C H 2 C l 2S O 3 吡 啶 三 氧 化 硫ON S O3NNOS O3OC l C H2C H2C lS O3HH C lH室 溫 三 天呋 喃 — 2 — 磺 酸 吡 啶 鹽2 — 呋 喃 磺 酸SS9 5 ％ H 2 S O 4℃℃2 5S O3H用 非 質(zhì) 子 磺 化 試 劑 效 果 更 好2 — 噻 吩 磺 酸NNS O3NN S O3H +1 0 0H C lNHS O3HHHH（ d） 付氏?；? 用路易斯酸作催化劑 O OSNSN+C H3 CC H3COOCOB F3C H3CC H3COOOOCH3P O4C H3OC H3+++NCOC H3 C O C H3C H3 CC H3COOOH3C O CHHH1 5 0 2 0 0 ℃2 乙 酰 基 呋 喃2. 加成反應(yīng) O O+ H 2 P d 四 氫 呋 喃t e t r a h y d r o f u r a n 在 有 機(jī) 合 成 上 是 重 要 的 溶 劑（ a ） 加 氫 反 應(yīng)SS+ H2M o S2四 氫 噻 吩噻 吩 能 使 一 般 催 化 劑 中 毒 ， 需 要 特 殊 的 催 化 劑NNHH P d+ H2NHNHZ n + A c O HNHH I , P2 , 5 二 氫 吡 咯NHH NS +R O O C C C O O RC O O RC O O RCC O O RC O O RS（ b ） D i e l s A l d e r 反 應(yīng) ： 理 論 上 都 能 起 反 應(yīng) ， 呋 喃 由 于 離 域 能 低 ， 易 反 應(yīng) ，噻 吩 一 般 和 炔 發(fā) 生 反 應(yīng) 。 （ b）硝化：呋喃、噻吩、吡咯易被氧化 因此一般不用硝酸直接氧化。 α位比較活潑的原因 穩(wěn)定 呋喃，噻吩，吡咯，遇 強(qiáng)酸及氧化劑 很容易使環(huán)破壞，因此進(jìn)行取代反應(yīng)須在較溫和的條件下進(jìn)行。如果在 β位 發(fā)生反應(yīng)，形成的中間體正離子只有 兩個(gè)共振式 參與共振， 參與共振的共振式愈多，雜化體愈穩(wěn)定 ，故在 α位發(fā)生反應(yīng)的中間體正離子比較穩(wěn)定，穩(wěn)定的中間體正離子的過渡態(tài)能量低，反
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